有机化学课件第六章芳香烃

第六章芳香烃学习目的与要求1.熟练掌握芳烃的命名；2.理解苯的结构及大π键的形成；3.熟练掌握苯及其同系物的化学性质；4.掌握苯环上的亲电取代反应的定位规律及其应用；5.了解萘的结构及其化学性质。第一节芳烃的结构、分类与命名第二节多官能团化合物的命名第三节单环芳烃的物理性质第四节单环芳烃的化学性质第五节苯环上亲电取代反应的定位规则第六节稠环芳烃第七节芳烃的工业来源芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。第六章芳香烃第一节芳烃的结构、分类和命名一、苯的结构1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物只有一种说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。HHHHHHCCCCCC或简写为1.苯的凯库勒结构式现代物理方法表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。1.苯结构的现代观点HHHHHH120°120°0.1397nm0.1397nm0.110nm正六边形结构所有的原子共平面C-C键长都是0.1397nmC-H键长都是0.110nm所有键角都是120°杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。苯中的p轨道p轨道的重叠苯的分子模型1、单环芳烃2、多环芳烃3、稠环芳烃如：如：如：联苯苯萘二、芳烃的分类（1）当苯环上连的是简单烷基或环烷基（R-），-NO2，-NO，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做”某某苯”。例如：1.一元取代苯的命名CH2CH2CH3CH3NO2Cl正丙苯甲苯硝基苯氯苯三、芳烃的同分异构和命名（2）当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或较复杂-R等基团时，基团为母体，则把苯环作为取代基，叫做“苯某某”。例如：CH3SO3HCOOHCH3CH2CHCH2CHCH3CHCH22-甲基-4-苯基己烷苯甲酸苯磺酸苯乙烯CH3SO3HCOOHCH3CH2CHCH2CHCH3CHCH22-甲基-4-苯基己烷苯甲酸苯磺酸苯乙烯CH3SO3HCOOHCH3CH2CHCH2CHCH3CHCH22-甲基-4-苯基己烷苯甲酸苯磺酸苯乙烯取代基的位置用邻、间、对或1,2-；1,3-；1,4-表示。例如：2.苯的二元取代物1,2-二甲苯1,3-二甲苯1,4-二甲苯3-叔丁基甲苯（邻二甲苯）（间二甲苯）（对二甲苯）（间叔丁基甲苯）CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3C(CH3)33.苯的三元取代物:“连”，“偏”，“均”。4.芳基邻甲苯基（2-甲基苯基)CH3CH3苯基，用Ph表示。（C6H5CH2-）苄基（苯甲基）1．按照“官能团的优先次序”表，选择优先官能团为母体，将与母体官能团相连的苯环上的碳原子编号为1；2．根据“最低系列”原则，给苯环上的其他碳原子编号；3．最后按“较优基团后列出”将取代基的名称和位次写在母体名称之前即得全名。第二节多官能团化合物的命名“母体官能团优先次序”表（递增）：-NO、-NO2、-X、-R、-OR、＞C＝C＜、-C≡C-、-NH2、-SH、-OH、-OH（醇）、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、-COX（酰卤）、-COOR（酯）、-SO3H、-COOHCHOOCH3OH213456COCH3CH3OH213456OH213456SH3-甲氧基-4-羟基苯甲醛3-甲基-4-羟基苯乙酮3-巯基苯酚例：第三节单环芳烃的物理性质苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大多为0.86～0.93。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统。第四节单环芳烃的化学性质一、取代反应1.卤化反应+Cl2Cl+HClFeCl3或Fe+Br2Br+HBrFeBr3或FeClCl+Cl2FeCl3或FeCl+ClCl+HCl烷基苯的卤代反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。ClClClClCH3Cl2光CH2ClCl2光CHCl2Cl2光CCl3+CH3+HClClCH3苯氯甲烷苯二氯甲烷苯三氯甲烷在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。+HONO2浓H2SO450~60℃NO2+H2O2．硝化反应NO2+发烟HNO3浓H2SO4100℃NO2NO2+H2O烷基苯比苯易硝化:+H2OCH3+HONO230℃CH3NO2+CH3NO2烷基苯比苯易磺化3.磺化反应（可逆反应，分离芳烃）+HOSO3HSO3H+H2O80℃SO3H+H2OSO3H+H2SO4(发烟)SO3H200~250℃CH3SO3HCH3+CH3SO3HCH3SO3H常温100~120℃+H2SO44．付—克反应（1）烷基化反应苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付-克烷基化反应。+C2H5BrC2H5+HBrAlCl3此反应中应注意以下几点：①常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。②当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：++HClCH3CH2CH2ClAlCl3CHCH3CH3原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2CH3CHCH3重排烷基化试剂：卤代烃，烯烃，醇。③烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。④苯环上有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR、-NH2等取代基时，付—克反应不再发生。因这些取代基有碱性或是强吸电子基，与催化剂中和或降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。例如：硝基苯就不能起付—克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。酰基化反应的特点：产物纯、产量高。（2）酰基化反应+HCl+CH3COClAlCl3CCH3OCH3+CH3CCH3COOOAlCl3CCH3OCH3+CH3COOH甲基对甲苯基酮1．苯环氧化二、氧化反应CCOOO+9O22V2O5450℃CCHH2+4H2O+4CO2苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：2．侧链氧化CH3KMnO4H+COOHH+CH2CH3CH(CH3)2K2Cr2O7COOHCOOH间苯二甲酸无论侧链长短，氧化产物均为苯甲酸+3H2Ni，180~250℃P三、加成反应+3Cl250℃光ClClClClClClHHHHHH六六六1.加氢2.加氯第五节苯环上亲电取代反应的定位规律一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位，在发生一元亲电取代反应时，苯环上原有取代基决定了新取代基进入苯环的位置，也影响着取代反应的难易程度。这两个作用称为取代基的定位效应。原有取代基称为定位基。1．邻、对位定位基使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于60%）。且多数使苯环活化，使取代反应比苯易进行。一、一元取代苯的定位规律A的定位能力次序大致为（从强到弱）-O，，-NHR，，-OH，-OR，-NHCOR，-NR2-NH2-OCOR，-R，-CH3A,XHB的定位能力次序大致为（从强到弱）-NR3，B-NO2，-CF3，-CCl3，-CN，-SO3-CHO，-COR，-COOH，-CONH2。2．间位定位基使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。二、二元取代苯的定位规律1.两定位基定位效应一致2.两定位基定位效应不一致（1）两定位基属于同一类，由定位效应强的定位基决定。（2）两定位基属于不同类，由邻、对位定位基决定。1.指导选择合成路线例1：CH3NO2COOHCH3NO2COOHKMnO4H+,COOH混酸必须先氧化后硝化三、定位规律的应用NO2C2H5SO3HNO2C2H5AlCl3C2H5ClC2H5H2SO4C2H5混酸NO2C2H5SO3H水解例2：第六节稠环芳烃一、萘1.萘的结构平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。12345678ααααββββ萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。2．萘的化学性质(1)取代反应萘的取代反应较易发生在α位。①卤化+HClClFeCl3Cl2+②硝化160℃80+浓H2SO4SO3HSO3H℃③磺化NO230~60℃混酸（2）氧化反应萘比苯易氧化OO10~15℃CrO3,CH3COOHOOO℃400~500V2O5邻苯二甲酸酐（3）加成反应萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。H2,NiH2,Ni加热，加压加热，加压四氢化萘十氢化萘(1)环上有邻对位定位基由于邻对位定位基的致活作用，取代发生在同环,并且第二个基团进入这个定位基的邻对位中的α位。例如:混酸NO2CH3CH3混酸NO2CH3CH33．萘的取代定位规则(2)环上有间位定位基由于间位定位基的致钝作用，取代主要发生在异环的α位。如：NO2混酸NO2NO2+NO2NO2二、其它稠环芳烃1234567891012345678910蒽菲芘3,4-苯并芘第七节芳烃的工业来源芳烃的工业来源主要为：煤焦油、石油一、煤的干馏煤隔绝空气加热到1000～1300℃，得到焦炉煤气、煤焦油、焦炭。二、石油的芳构化石油中的烷烃和环烷烃催化去氢变成芳烃。