QLED量子点固态照明光源的起源与进展_梁人杰

2016年中国照明论坛——半导体照明创新应用暨智慧照明发展论坛论文集-279-QLED量子点固态照明光源的起源与进展梁人杰（南京理工大学照明科技与光环境研究中心）1QLED量子点纳米晶QLED是一种量子点发光器件的简称，全名为：Quantumlight-emittingdevice.量子点(Quantumdot)三个维度的尺寸都在10纳米(nm)以下，是一种肉眼看不见的极其细微的点状物体，是由少量原子构成的准零维(Quasi-zero-dimensional)纳米材料，又称量子点纳米晶（Nanocrystals）。QLED量子点发光器件拥有既可电致发光，又可光致发光的双重特性，与半导体发光二极管LED（Light-EmittingDiode）有着根本的区别。QLED在光谱特性，光谱纯度，显色性能，制备方法，量子效率等和功能可发展潜力方面，远优于LED。而且，QLED量子点纳米晶或核壳结构的发光光谱可通过纳米晶的制备，进行设计调整和调谐。量子点纳米晶在太阳能电池技术和光学生物标记等领域已经有着广泛的应用。而2015年以来QLED量子点纳米晶开始在液晶电视的背光技术上发力，电视画面色彩变得更加自然亮丽，显示出在色域性能和能源效率节能环保方面超越白光LED背光技术的极大优势。可以预见，今后QLED量子点发光器件全面进军照明领域展现雄姿的时刻即将来临。人类照明即将步入后LED时代。2QLED起源QLED量子点纳米晶的发现源自20世纪80年代初，苏联和美国的科学家在实验室的实验中，发现受激条件下粒径不同的硫化镉纳米颗粒会产生不同颜色的荧光。他们把这种量子点纳米晶尺度大小与发光颜色之间的关系解释为量子限域效应(Quantumconfinementeffect)，从此为量子点从实验室走向应用奠定了基础。为了面向应用，量子点的制备方法开始受到关注。终于约在20世纪90年代初，出现了一种“金属有机—配位溶剂—高温”技术，成功实现了制备量子点纳米晶的有机金属法。在约2016年中国照明论坛——半导体照明创新应用暨智慧照明发展论坛论文集-280-300℃高温下，以二甲基镉作为镉源，在有机配位溶剂中合成高质量的硒化镉。尽管在当时条件下，这种技术思路存有很大缺陷，例如：二甲基镉作为镉源，毒性很大、成本又高，且不稳定，室温下也不安全。但是，即使如此，这种制备方法对量子点技术领域的研究与发展仍具有里程碑的意义。随后，量子点技术逐渐成为研究和应用的热点，吸引了不少科学家投身大量研究。3QLED发光器件研究进展QLED量子点纳米晶初出茅庐，因神奇的功能受到了科技界的高度重视，大约在本世纪初开始出现了QLED量子点发光器件，随后不断得了新的进展。下面的内容将可看到近年来科学家对QLED发光器件研究的贡献与成果。3.12002年世界首次出现的QLED发光器件2002年,美国麻省理工大学首次报道了一种新型的量子点发光器件，被称为：Quantumdot-organiclight-emittingdevice(QD-OLED)。这是把有机材料和高效发光的无机量子点纳米晶结合在一起产生的拥有新型结构的量子点发光器件（图1）。2003年，美国圣地亚国家实验室SendiaNationalLaboratories也宣告首次制成了QLED发光器件。图13.22009年美国二家公司公布世界首次出现的QLED照明灯2009年美国二家公司合作（NexxusLighting,Inc.&QDVisionInc.）推出号称世界上第一个采用量子点纳米晶解决方案的QLED照明灯（图2），并突出宣传了这种QLED照明灯光谱性能与白炽灯相似，显色性能接近100%，与现有的LED灯相比较具有光色完整与显色性真实的两大优势。同时，还推出了照明用发光器件（图3）。2016年中国照明论坛——半导体照明创新应用暨智慧照明发展论坛论文集-281-图2图3但是，当时美国推出的这种QLED照明灯，实际上只是将量子点纳米晶发光材料设法涂覆在蓝光LED的发光表面上，使量子点涂层受蓝光的激发而发光，并实现三基色混光，产生日光，蓝光LED是电致发光器件，而量子点纳米晶属于光致发光材料，在这种QLED照明灯内，量子点发光材料就是一层薄膜，而且当时所用的量子点发光材料依然是剧毒的镉化物。同时，这种QLED照明灯必然继承了LED器件散热问题的缺陷。近年来，于2015年开始风靡市场的量子点电视机，基本上就是沿用上述这种方案，把量子点发光薄膜与蓝光LED一起用作为液晶电视的背光光源，只不过是现时的量子点纳米晶薄膜不再是有毒的或者是基本无毒。然而，即使是图2所示的这种早期的基于蓝光LED激发的QLED照明灯，在光色和显色性方面也显露出比LED的较大优越性，如图4所示，QLED的光谱分量明显优于LED，特别是红色光谱分量，体现了量子点纳米晶的优越性。2016年中国照明论坛——半导体照明创新应用暨智慧照明发展论坛论文集-282-图43.3麻省理工大学一种接触印刷法QLED发光器件解决方案2008年8月美国麻省理工大学李.基姆（LeeAnnKim）等人发表了一种接触印刷法的QLED发光器件解决方案。图5如图5所示，阳极采用全透明铟锡氧化物ITO，涂以PEDOT:PSS空穴注入聚合物；一层40纳米厚的TPD薄膜空穴传输层HTL，为蓝色发光单元，但没有沉积量子点纳米晶材料，表面按接触印刷法把绿色和红色的量子点纳米晶材料，印制为如图5所示的呈正交条纹状；一层厚度15纳米TAZ衬板，为空穴阻挡层；一层25纳米的Alg3作为电子传输层；阴极为一层100纳米的镁/银层并覆有20纳米的银保护层。器件构型为:（阳极-阴极）ITO/PEDOT:PSS/TPD/QDs/TAZ/Aql3/Mg:Ag，属于低电压的电致发光型器件（图5）。红色量子点纳米晶为CdSe/ZnS核壳结构。绿色量子点纳米晶为ZnSe/CdSe/ZnS核双壳2016年中国照明论坛——半导体照明创新应用暨智慧照明发展论坛论文集-283-结构。这是一种以三基色混光实现日光色照明的白光QLED器件，接触式印刷法的优点是工艺简单，成本低廉。3.4芝加哥大学一种QLED发光器件的三明治结构解决方案2013年9月美国芝加哥大学的德米特里.塔拉平（DmitriV.Talapin）等人发表的文章提到了一种三明治结构的QLED发光器件解决方案。如图6所示，这是一种电致发光的QLED发光器件解决方案。一层CdSe/CdS核壳的量子点发光层QDs，像三明治一样被夹在空穴传导层HTL与电子传导层ETL之间，一层透明的导电氧化物薄膜TCO或透明纳米铟锡金属氧化物层ITO，向电子传导层ETL注入电子，电子与空穴在量子点发光层QDs聚合因电激而发光。器件构型为:（阳极-阴极）ITO/ZnO/QDs/HTL/MoO3/Al,量子点纳米晶QDs为含有蓝B、绿G和红R三基色的量子点纳米晶，详见图6中的说明。这种电致发光的QLED发光器件解决方案，低电压工作，属于一种无机材料与有机材料混合结构，如图6所示。图63.5浙江大学QLED发光器件的长寿命绿色安全低成本解决方案2014年国际著名的《自然》（Nature）杂志发表了浙江大学化学系彭笑刚课题组与材料阴极2016年中国照明论坛——半导体照明创新应用暨智慧照明发展论坛论文集-284-系金一政课题组在QLED研究领域合作取得的重要成果。通过绿色有机溶剂路线，量身定制适用于QLED的量子点材料，优化设计QLED器件的结构，器件构型例为（阳极-阴极）ITO/PEDOT:PSS/TPD/PVK/QDs/PMMA/ZnO/Ag，如图7所示；在器件的氧化锌ZnO层与量子点QD层中插入一层5nm的聚甲基丙烯酸甲酯PMMA超薄绝缘层，很好解决了载流子平衡注入这一困扰QLED领域多年的难题，目前器件的电光转化效率提高到接近理论极限水平，内量子效率已接近100%，外量子效率则达到了20.5%，创造了新的世界记录。初始亮度100cd/m2。加速疲劳测试结果表明，这种能够低成本大规模生产的QLED可以达到10万小时的峰值亮度。图7的上图为浙江大学QLED器件构型案例，图7的下图为浙江大学QLED器件案例的能级示意图。图73.6南京理工大学非镉系无机钙钛矿铯铅卤QLED发光器件解决方案2014年夏，南京理工大学无机钙钛矿铯铅卤QLED量子点电致发光器件取得重要成果。曾海波团队李晓明博士生等人采用热注入技术，制备了结晶度高、形貌单一、尺寸分布窄的全无机钙钛矿铯铅卤量子点（CsPbX3，X=Cl，Br，I）。通过改变反应温度等参数，实现了尺寸与成分的大范围调控，实现在整个可见光谱400～800nm范围内调控量子点发光颜色，各种颜色发光量子效率均高于70%，绿光高达90%以上。2015年，团队成员宋继中和李建海2016年中国照明论坛——半导体照明创新应用暨智慧照明发展论坛论文集-285-等博士生优化设计构筑了无机钙钛矿量子点QLED器件，实现红绿蓝三基色电致发光。图8上图的发光字体NUST，为南京理工大学缩写字样，图8下图为南京理工大学QLED器件案例的构型示意图。该成果主要优越性：·全无机钙钛矿量子点展现出更窄的发光峰：15～25nm；·器件构型（阳极-阴极）：ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/TPBi/LiF/Al；·发光颜色：400～800nm，全可见光（图8左图）；·色域：150％NTSC（图8右图）；这是全无机钙钛矿铯铅卤量子点体系QLED的首次报道，性能超越经典的镉系量子点QLED，在QLED显示和照明领域将具有重要的应用前景。图83.7北京理工大学三元量子点醇溶性铜铟硫QLED发光器件解决方案北京理工大学材料学院钟海政教授课题组研究发三元铜铟硫CuInS2和铜铟硒CuInSe2系列量子点材料，低毒、低成本，高效、快速的高温配体交换技术，通过将羟基巯基己醇配体2016年中国照明论坛——半导体照明创新应用暨智慧照明发展论坛论文集-286-修饰到铜铟硫量子点表面获得醇溶性量子点，赋予量子点更优异的电致发光性能和“绿色”加工工艺，在世界上率先实现了百克量级的小试放大，获中国发明专利授权，制备出高显色性能、高效率的远程白光QLED灯具。光谱特性和器件构型示于图9，器件构型案例（阳极-阴极）：ITO/ZnO/QDs/CBP/TCTA/MoO3/Al。图93.8中科院长春光机物理所的高效蓝光QLED发光器件解决方案中科院长春光学精密机械与物理研究所与合作对象推出蓝光QLED发光器件，采用ZnSe/ZnS纳米晶，蓝光QLED主要特性：开启电压4.0V，高纯度和高色彩饱和度的深蓝色发射光，半峰宽最大值15nm，发射峰波长441nm，最大亮度1170cd/m2，电流效率0.51cd/A。器件构型例（阳极-阴极）ITO/ZnO/QDs/CBP/TCTA/MoO3/Al,本项研究为生产高效率蓝光QLED发光器件提供了一种新的途径。图10（a）为器件构型，图10（b）为器件能级图。这是一种新型的电致发光蓝光QLED器件。图102016年中国照明论坛——半导体照明创新应用暨智慧照明发展论坛论文集-287-3.9南京工业大学全色透明纳米级分辨率QLED立体发光器件解决方案2015年南京工业大学黄维院士团队与合作者们，在世界上首次设计并制备了一种可在不同脉冲光谱激发下拥有全色域和各色发光特性的QLED纳米晶材料，实现了在真实立体彩色显示领域的应用，成果发表在国际顶级学术期刊《自然·纳米技术》（NatureNanotechnology）。这种“全色”发光透明QLED纳米晶材料，是将镧系金属离子精确掺入纳米粒子的核壳结构中，巧妙利用稀土离子间的能量传递、敏化和能量上转换技术而实现，属于光致发光器件，能在不同红外激光脉冲激发下，发出各种颜色连续可调的可见光，不需要独立的红、绿、蓝三基色，每个纳米颗粒即是一个像素点，将分辨率提高到纳米级，拓展了光电功能材料在立体显示领域的应用新方向，为立体显示技术提供了一条革命性的思路和途径，除了应用于显示与照明领域外，在生物检测和防伪，特别是货币和文件防伪等方面，同样具有广