中国科学技术大学同步辐射实验室XAFS课件

第六章：X射线吸收精细结构（XAFS）1.XAFS，EXAFS和XANES历史：上世纪二十年代，发现凝聚态物质对X射线的吸收系数，在吸收边附近存在量级为0.01的震荡，这一震荡称为X射线吸收精细结构（XAFS）七十年代，Stern，Sayers，Lytle从理论、实验二方面成功地解释了产生振动的机制，推导了EXAFS的基本公式，提出了处理实验数据的方法和计算机程序，并将它们用于凝聚态物质的结构分析。随着同步辐射的发展，XAFS已成为研究凝聚态物质，特别是长程无序,短程有序的非晶态、液态、熔态的原子、电子结构的有力工具。XAFS可分为两部分：1)EXAFS（扩展X射线吸收精细结构）吸收边高能侧（30-50）eV至1000eV的吸收系数的震荡，称为EXAFS。它含有吸收原子的近邻原子结构信息（近邻原子种类、配位数、配位距离等）。2)XANES（X射线吸收近边结构）吸收边至高能侧（30-50）eV的吸收系数的震荡，称为XANES。它含有吸收原子近邻原子结构和电子结构信息。()E()E2.EXAFS产生机制，基本公式§2．中心给出原子吸收X射线光子的几率，终态,初态，在X射线光电吸收中一般为原子内壳层的1s，2s，2p态，与入射光子能量无关。222()4fsfehPMEmwfsMfPssf孤立原子，单原子气体，光电子处于出射态，远离吸收原子传播出去，即终态为自由电子态，它不随入射光子的能量发生震荡。双原子气体，凝聚态物质：吸收原子有近邻原子，出射光电子将受近邻原子的背散射，入射光子能量将使光电子波长变短，出射与散射光电子波的叠加结果将发生变化，相长干涉使吸收增加，相消干涉使吸收下降，从而使吸收曲线出现震荡，即产生EXAFS。f图22从吸收原子(黑色)激发出的光电子波函数的径向分布。定义EXAFS函数（4-1）k为光电子波矢，（4-2）式中为的平滑变化部分，在物理上相当于孤立原子的吸收系数，为扣除背底后吸收边高能侧的吸收系数，为电子在原子内的束缚能。用量子力学理论可以推导出EXAFS的基本公式：（4-3）00()[()()]/()kkkk1/201[2()]xkmEE0()k()k()k0E222/2()(2)sin[22()]4jjlkRjjjjjjNmkfkeekRkkR（4-3）表明，将与下列因素有关：（一）与吸收原子周围的第j层近邻层中同种原子数目、距离及电子被散射振幅有关，（如不同种原子处于同一近邻原子层中，可将这一近邻原子层看作几个不同的近邻原子层）。（二）与散射光电子的位相改变有关。位相改变包含两部分，光程差引起的位相差，及出射处势场和背散处势场引起的相移，。（三）第j层原子的漫散分布程度有关，它包含热振动和原子无序分布的影响，若原子分布为高斯型设为的均方根偏离，则可表为Debye-Waller温度型的项。（四）与光电子的非弹性散射有关，，为光电子的平均自由程。()kjNjR(2)jfk(2)jjjNfkRsin[22()]jjkRkjjR2jke2/jlRel3.XAFS实验测量方法1)透射法在同步辐射实验室，，都用离子室（ionchamber），测量（4-4）样品的厚度通常取。I0I0D1D0()()ln()xxxIEdEIE12.5d图23透射法的原理图D0为前X射线探测器D1为后X射线探测器2)荧光法用离子室测量，荧光用固体探测器（高纯Si，Ge探测器）测量。荧光法适用于薄膜样品和浓度小于5%的厚样品。这时，待测元素A的吸收系数与成正比。0I0D图24荧光法原理图4.EXAFS数据处理EXAFS数据处理步骤如下：1)实验测得数据：（透射法），（荧光法）背底扣除与归一化a)由吸收边低能侧实验数据拟合扣除其它壳层的吸收；b)用三次样条函数法拟合；c)，，得出归一化的，，。0()()ln()xxxIEdEIE()fHIECI3400()dcD0()dExEk00()[()()]/kkk()E()k()nkk7.07.27.47.6EX1keVt(Ex)7.07.27.47.6EX1keVt(Ex)(Ex)tk(Ex)t100200300400E1eVC03+D03(C13+D13)t0(Ex)t(E)图26(Ex)的归一化过程(a)实验测得t(Ex);(b)k(Ex)t和0(Ex)t曲线；(c)归一化的(Ex)(a)(b)(c)图27扣除平滑背景得到的(k),并已将光子能量换算为光子波矢k，函数(k)乘以k2得到k2(k)051015205101520k(A-1)k2(k)3)Fourier变换将进行Fourier变换，得出径向分布函数4)用窗函数滤出第一配位层，做反Fourier变换，得出第一壳层的5)由标样或由理论计算得出，，将，，作拟合参数，对曲线进行拟合，得出吸收原子的近邻原子信息，，。同步辐射实验站XAFS站通常都有相应的数据处理程序()(1,2,3)nkknor3()kk(2)jfk()jkjRjNj3()kkjRjNjGe70006005000400100300200246810R(Ǻ)FT值图28.Fourier变换的结果，虚线为滤出第一配位壳层的窗函数0102020100-10-20k(Ǻ-1)k2(k)图29Fourier变换乘以窗函数5.EXAFS的特点1)样品广泛EXAFS取决于短程有序作用，不依赖长程有序，因而可测得样品广泛，可用于非晶、液态、熔态、催化剂活性中心，金属蛋白，晶体中的杂质原子的结构研究；2)X射线吸收边具有元素特征，对样品中不同元素的原子，可分别进行研究；3)利用荧光法可测量浓度低至的元素的样品；4)样品制备比较简单。