介孔材料

介孔材料北京理工大学材料学院多孔材料的分类孔径小于2nm孔径在2~50nm之间孔径大于50nm微孔材料介孔材料大孔材料根据国际纯粹与应用化学协会的（IUPAC）定义气凝胶、多孔玻璃、活性炭无机硅胶、柱撑层状粘土和介孔分子筛（如M41S系列、SBA系列等介孔材料定义：以表面活性剂分子聚集体为模板,利用溶胶-凝胶(sol-gel)、乳化(emulsion)、微乳化(microemulsion)等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在2.O-50nm之间、孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔固体材料。特性比表面积大介孔孔径均一可调骨架结构稳定，易于掺杂其他组分颗粒外形丰富多彩内表面易于修饰水、热稳定性较好1000m2·g-1在催化、吸附、离子交换、主客体材料化学及光，电、磁等方面有着广泛的潜在应用价值重要事件美国Mobil公司的科学家Kresge，Beck等人在Nature上发表了表面活性剂模板法通过有机-无机组分在溶液中的自组装作用，成功地合成出孔径在1.5～10nm范围内可变调的新型M41S系列氧化硅高度有序的介孔材料，包括二维六方相的MCM-41，立方相双连续孔道的MCM-48及一维层状结构的MCM-50三种类型，从而将沸石分子筛的规则孔径从微孔范围拓展到介孔领域。1992年介孔材料的制备方法：水热合成法，室温法、微波合成法、湿胶焙烧法、相转变法及在非水体系中的合成法等。合成原材：无机物种(形成介孔材料骨架元素的物质源)、表面活性剂(形成介孔材料的结构导向剂)、溶剂(通常为水）合成路线：有序介孔硅材料的合成过程示意图三种主要组分是：(1)用来构造孔壁结构的无机物种(前驱体)。选择无机物种的主要依据是溶胶-凝胶化学，即原料的水解和缩聚速度必须适当，且经过水热等处理后缩聚程度提高。根据介孔材料骨架元素的组成，无机物种可以是直接加入的无机盐或预先形成一定聚合度的无机低聚体，也可以是水解后产生无机低聚体的有机金属氧化物；(2)自组装(介观结构形成的过程)时起决定导向作用的模板剂(表面活性剂)。介孔材料合成体系中所采用的表面活性剂有阴离子、阳离子、非离子、两性表面活性剂等类型；(3)作为反应介质的溶剂相。三种组分的种类、相互作用和反应过程平衡的结果．介孔材料的结构、组成和性能介孔材料的合成方法软模板法•软模板法是指表面活性剂分子与无机或有机分子之间通过非共价键（如：氢键、静电作用力、疏水作用力及范德华作用力等）自发形成热力学稳定且结构有序的超分子结构的过程，超分子尺寸通常在10-1000nm之间。•相对于传统的由上而下(top-down)的微制造技术，软模板法在制造纳米材料方面采取了自下而上（bottom-up）的策略。•有机高分子（或大分子）可以从合成的角度调变分子尺寸，从而控制通过自组装得到的超晶格的拓扑结构Theoryof水热法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压(或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。水热合成是介孔材料最常见的合成方法。在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。开放性孔道结构的介孔材料1）将模板剂溶解在水中，并调节溶液至恰当的pH值；2）加入前驱物进行溶液化学反应，经历溶胶-凝胶过程获得沉淀；3）在室温或者更高温度（水热）进行老化、陈化处理；4）过滤，洗涤，干燥；5）除去模板剂溶剂挥发自组装方法可用于合成介孔膜或介孔单片（monolith）材料。溶剂挥发自组装是在非水环境中实现的。其基本过程是，在表面活性剂处于临界胶束浓度以下的起始溶液中，通过有机溶剂的挥发，逐渐诱导出无机物种/表面活性剂的液晶相。当无机物种交联度提高之后，便可得到均匀连续的介孔材料，即单片。EISA的合成技术采用的是典型的sol-gel化学。首先，在有机溶剂中，硅源（TEOS）在微量酸的催化下发生预水解，生成硅的低聚体，并与表面活性剂发生相互作用。在溶剂的挥发过程中，硅物种进一步发生交联、聚合，表面活性剂浓度增大。在这个过程中，表面活性剂经过了分子、胶束、液晶的不同形态，最后，它与无机硅形成的二元液晶相被固定下来。Brinker等提出Sanchez等提出1）将模板剂和前驱物溶解在易挥发的溶剂中形成均一的溶液；2）将溶液缓慢挥发，直至凝固；3）在一定温度下老化处理使产物完全交联固化；4）除去模板剂，方法与水相合成相同。•EISA与水相合成最大不同在于无需经过前驱物和结构导向剂从溶剂中分相沉淀出来的过程，从而降低了对前驱物溶胶凝胶过程的控制要求以及前驱物与模板分子协同组装的控制要求。另外，EISA的方法更适合于制备薄膜和单片材料。2004年，Liang等通过EISA过程使PS-P4VP型嵌段共聚物与间苯二酚组装得到周期性复合结构，然后用甲醛蒸气处理，使间苯二酚聚合得到嵌段共聚物－酚醛树脂复合材料，通过一个直接碳化的过程，可以除掉模板剂，得到高度有序的介孔碳膜，其孔径为35nm。Kunitake等首先将G4-OH树形分子单层吸附在基质上，然后在石英晶体微天平（QCM）控制下将二氧化钛凝胶包覆形成薄层，室温氧等离子处理除去Dendrimer模板剂后就形成了8～10nm厚的多孔二氧化钛膜，SEM和TEM显示其孔洞结构复制了原有的G4-OH单分子模板，尺寸约在4~7nm。整个过程的关键在于模板剂的选择和二氧化钛厚度的控制瞬间直接模板法是El-Safty等人在合成HOM材料时提出的。HOM的过程是，将表面活性剂溶解于正硅酸甲酯TMOS中，然后往此溶液中加入TMOS水解所需量的水（pH1.3，酸性条件催化硅源的水解）。TMOS迅速水解成为亲水性极性物质，在该体系中充当水的角色，而生成的甲醇由真空抽掉。这样，便瞬间得到了表面活性剂在低聚硅中自组装形成的液晶相。最后，硅酸进一步缩聚便成为体型结构。硬模板是使用预先制备好的介孔材料或纳米晶作为模板，通过在原模板主体孔道中填充客体前驱物，经原位转化而获得反相复制结构。由于原主体材料的孔壁的尺度也是在2-50nm之间，除去主体材料模板之后获得的相应的客体材料的孔道也就正好处于介观尺度之内。由于这种合成过程不涉及模板剂与前驱物的协同组装特别适合于制备溶胶凝胶过程难控制物质的有序介孔结构。该方法又被称为纳米浇铸法（Nano-casting）。硬模板法•1）合成有序介孔材料作为模板；•2）将客体材料的前驱物填充到孔道中；•3）加热或其他处理使前驱体转化为目标产物；•4）除去模板材料。毛细作用力溶剂挥发诱导毛细管凝聚：将前驱物溶解在较大量的挥发性溶剂中，加入模板一起搅拌并将溶剂不断挥发除去，溶液不断浓缩；由于毛细管凝聚效应，颗粒外的液体溶剂首先被挥发除去；最终液体几乎全部在孔道之中，从而将溶解在溶液中的前驱物带入孔道之中化学改性碳材料•多孔碳材料具有良好的导电性，很强的骨架刚性以及大的比表面。这些特点使得多孔碳材料在电化学，如双电层电容、锂电池、太阳能电池等方面，以及吸附分离、催化剂载体、储氢以及纳米电子器件制造等方面有着巨大的应用潜力1999年Ryoo课题组首次报道了以MCM-48为硬模板通过纳米浇铸的办法合成有序介孔碳，并命名为CMK-1，首先将合适的碳前驱物“灌入”到MCM-48三维介孔孔道内，碳前驱物包括蔗糖、糠醇、酚醛树脂等；在一定酸性环境中，碳前驱物碳化，随后在惰性气氛下焙烧处理；最后氧化硅骨架可通过NaOH或HF处理除去•介孔材料按其孔道特征可分为无序介孔材料和有序介孔材料，前者的孔径分布较宽，孔型形状复杂不规则，且互不连通，制备相对简单．而有序介孔材料的孔在空间呈规则排列。按照化学组成的不同，有序介孔材料一般划分为硅基材料和非硅基材料两大类。介孔材料的分类不同系列的介孔材料M41S系列：1992年Mobil公司合成出了M41S系列介孔材料，包括三个成员：二维六方的MCM-41（p6mm）、双连续立方的MCM-48（Ia3d）和层状的MCM-50。M41S介孔材料是在用阳离子表面活性剂作为模板剂合成的，首次在介孔材料合成中引入了超分子组装体的模板的概念，被认为是新一代介孔材料诞生的标志。高度有序的二维六方孔道结构高度有序的立方孔道结构SBA系列（SantaBarbaraAmorphous）：该系列的介孔材料是由Stucky等人在酸性介质中合成得到的，包括SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-7、SBA-11、SBA-12、SBA-14、SBA-15、SBA-16等。其中，SBA-1，2，3，7是以阳离子表面活性剂为模板剂在强酸性条件下合成的，而SBA-11，12，14，15，16是以嵌段聚合物如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷（PEO-PPO-PEO）等为结构导向剂在强酸条件下合成的。其中，SBA-15由于有序度高、壁厚、热（水热）稳定性好，模板剂价格便宜、无毒，而且合成简单、易重复、孔径大（5～30nm可调）而备受关注，吸引着许多科学家投身到对其结构特征、骨架修饰以及应用开发的研究中。HMS系列：这是Pinnavaia等人利用长链伯胺分子做模板剂合成的一类有序度不高的介孔材料。他们认为反应是按照S0I0途径通过氢键作用而生成。与利用阳离子表面活性剂合成的介孔材料相比，HMS材料的孔壁较厚、热稳定性和水热稳定性都有所提高，并且具有反应条件温和、模板剂可以回收利用等优点。MSU系列：该系列由Pinnavaia等人制备而成。这是一类用聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为模板合成的孔道为蠕虫状的介孔材料。这种结构有利于客体分子在孔道内的扩散，消除扩散限制。KIT系列：该系列由Ryoo等人合成。其中，KIT-1是一种结构无序的介孔氧化硅材料。KIT-6是在PluronicP123（EO20PO70EO20）导向下，通过添加正丁醇而得到的具有立方Ia3d结构的介孔氧化硅材料。FDU系列：复旦大学教授赵东元院士人合成的介孔氧化硅分子筛命名为FDU。其中FDU-1是以嵌段共聚物B50-6600（EO39BO47EO39）导向合成的具有超大孔（12nm）的对称性为Fm3m的介孔材料；FDU-5用luronicP123导向合成的具有双连续立方空间对称性的介孔材料；FDU-12是用PluronicF127（EO106BO70EO106）导向合成的，具有Fm3m的空间对称性和笼状结构，笼的尺寸为10-12nm，窗口尺寸为4-9nm可调。AMS系列：AMS是Che等人采用阴离子表面活性剂作为结构导向剂，以含氨基的硅源3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）和含季铵盐的硅源N-三甲氧基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵（TMAPS）作为助结构导向剂合成得到的。该类材料具有均匀分布的有机官能团，可控的介孔结构及孔径大小。其中，AMS-1是三维六方结构，AMS-2是具有调变结构的笼状结构，AMS-3是二维六方结构，AMS-6是双连续立方相Ia3d，AMS-8是立方相Fd3m结构，AMS-9是四方相P42/mnm结构，AMS-10是双连续立方相Pn3m结构。另外，作为AMS系列中很特殊的一类，Che等人利用手性的氨基酸表面活性剂和助结构导向剂以及硅源合成了一类新型的介孔硅材料，即手性介孔硅材料，其外形为螺旋六方棒状，内部具有螺旋孔道结构。这个发现不仅进一步拓展了介孔材料的合成体系，而且为催化分离、药物的选择性吸附等开创了广阔的应用前景。HOM系列：HOM系列的介孔材料是由El-Safty等人利用瞬间直接模板技术，以正硅酸四甲酯（TMOS）为硅源，在酸性条件下采用烷基聚醚、嵌段聚合物等导向得到的。该类介孔材料具有复杂可控的结构，而且