稀土化学7稀土元素配合物

7.稀土元素的配合物7.1引言稀土配合物化学发展较晚。1940年以前，有关的报道很少。人们只对稀土的β-双酮配合物有了初步了解，从理论上提出了应用吸收光谱法研究铕的溶液配合物结构的可能性。到1953年，大约有60篇有关稀土配合物化学的文献，到1962年，已有文献约500篇，1966年达到1500篇，估计现在已超过5000篇。特别是最近20年以来，三价稀土离子的配合物化学的研究发展很快。前一阶段人们主要研究稀土离子与螯合型的阴离子含氧配位体的配合物，后来人们又集中于研究中性配位体与稀土离子的配合物。稀土配合物化学的发展可划分为几个阶段。从40年代至60年代，人们主要集中研究与稀土元素分离技术有关的配合物问题，例如寻找用于离子交换分离的新的淋洗剂和用于溶剂萃取分离的新的萃取剂等，包括测定平衡常数和分配比。重点放在合成含氧和含氧、氮的氨基多酸配体以及研究它们与稀土元素生成的配合物。发展史60年代以后，稀土元素配合物化学得到了更迅速的发展其主要方面如下:(1)50年代末和60年代初开始了对具有高效发光性质的、如以β-二酮类为配体的固体配合物的研究。(2)60年代末和70年代初开展了应用于核磁共振谱作为位移试剂的稀土配合物的研究。(3)从非水溶液中制备一些在水溶液中不稳定的配合物，如脂肪族的多胺基的配合物合成和性质研究。(4)近年来开展了稀土元素生物化学方面的研究，把稀土离子作为生物体系中碱土金属结合位置的探针。现已对酶、氨基酸、冠醚、卟啉类的含氮大环等配合物的溶液化学、光谱、核磁共振谱和顺磁共振谱等方面进行了研究。发展史一般化合物的形成是以原子价键理论为基础的。根据原子价键理论，元素A和元素B化合时，它们相互之间有一定的“化合量”，它们的原子之间有一定的数量比。根据各组成元素的原子价可写出相应的结构式：H2O对于常见的络合物可以归纳出其定义为：一个简单的阳离子(或原子)与一定数量的中性分子或阴离子，以配位键结合成络离子或结合成络合分子，那么这种络合分子或含有络合离子的化合物可称为络合物（配合物）。配位化合物一定数量的配位体，整齐地结合在中心原子(或离子)或称络合物形成体的周围。化合物可以是一个中性分子，也可以是带有电荷的阳离子或阴离子。螯合物亦称内络合物，它是具有环状结构的配位化合物。“螯合”二字即成环的意思(或者把配位体的配位原子比做螃蟹的两只螯把中心离子钳起来的意思)。形成的特点是：一个配位体至少提供两个配位原子与中心离子成键，配位体与中心离子形成环状结构。六齿配体乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）OCOCHCHOCONCHCHNOCOCHCHOCO2222224–••••••••••••配合物的化学键理论配合物中的化学键：配位单元中配体与形成体之间的化学键价键理论要点(1)形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，二者形成配位键M:L；(2)形成体(中心离子)采用杂化轨道成键；(3)杂化方式与空间构型有关。配位数杂化类型几何构型2sp直线形3sp2平面等边三角形4sp3正四面体形4dsp2正方形5dsp3三角双锥形6sp3d2,d2sp3正八面体形配位数为2的配合物例：[AgCl2]-，[CuCl2]-配位数为4的配合物正四面体形配位数为4的配合物（平面正方形）（正四面体形）配位数为6的配合物正八面体形正八面体形稀土络合物的主要类型可分为：①离子络合物:稀土离子与无机配位体主要形成离子缔合物，稳定性较弱，只能存在于溶液中，在固体化合物中不存在。②不溶的加合物:或称难溶的非螯合物类，这类络合物仅安替比林衍生物在水中稳定，其它如氨或胺类稳定性均弱，用TBP溶剂萃取稀土时，在有机相中生成Re(NO3)3·3TBP中性络合物。③螯合物:由于形成环状结构，比其它类型络合物稳定。分子型螯合物难溶于水，易溶于有机溶剂，如苯或三氯甲烷。属于这类螯合剂，主要为β-二酮类(如PMBP、TTA等)及8-羟基喹啉，在稀土萃取分离中，得到广泛应用；离子型螯合物一般溶于水，如羟基羧酸类和氨基羧酸类，利用络合物的稳定性不同，常用于离子交换色谱分离稀土元素。④其它:主要为卤素络合物，三价稀土离子生成大的卤素络合物倾向较小；四价稀土离子如Ce(Ⅳ)、Pr(Ⅳ)及Tb(Ⅳ)等生成大的卤素络合物倾向较大。7.2稀土配合物的性质、制备方法和影响配合物生成的因素稀土离子是一种硬酸，所以它和硬碱如含氧或氟的配位体有较强的作用，而和软碱如含硫或氮的配位体作用较弱，因此后一类配合物的稳定性较差。稀土离子与软碱类配位体生成的配合物通常只存在于固体之中，在水溶液中则不易生成，这是因为水分子本身是一种含氧配位体，它与稀土离子有很强的配位作用，而软碱配位体与稀土离子的作用相对较弱，不足以将已与稀土离子配位的水分子取出来，所以在水溶液中，软碱配位体与稀土离子很少形成配合物，但在非水溶剂中却经常可以生成。7.2.1稀土配合物的制备方法水是合成稀土配合物经常使用的溶剂之一。一些简单的稀土无机盐水合物，例如Ln(NO3)3·nH2O或LnCl3·nH2O(Ln代表镧系及Y离子)等，通常是将稀土的氧化物、氢氧化物或碳酸盐与相应的无机酸在水溶液中作用来制备。另外，稀土与β-双酮、吡唑啉酮及其衍生物的配合物也可以从水溶液中得到。一般来说，配合物从水溶液中析出，依赖于溶剂的性质如介电常数和配位能力等。因为水的介电常数较大，又对稀土离子有一定的配位能力，所以中性配位体从水溶液中沉淀稀土配合物比较困难。但也有少数配合物，如稀土与尿素、硫脲及一些含N-O键的配位体生成的配合物可以从水溶液中析出，所得的配合物除含有机配位体外，还常含有配位的水分子，有时也可得到无机配合物。在水溶液中制备稀土配合物时控制pH值很重要，特别要避免稀土氢氧化物的生成。配合物的制备还可以从水与有机溶剂的混合介质中进行，最方便且常用的混合溶剂是水-乙醇溶液，许多重要的稀土配合物都是在这一体系中制备的。例如将稀土硝酸盐的热乙醇溶液与过量的配位体如弱碱性氮化合物邻菲啰啉或2，2-联吡啶作用，便可得到相应的稀土配合物。一般将稀土的盐类和配位体加到适当的溶剂中如乙醇、丁醇、丙醇、乙腈和乙酸乙酯等，多数情况下可以沉淀出稀土配合物。也可以用对应的稀土盐类，溶于过量的配位体中，如二甲基亚砜(DMSO)和二甲基胺(DMF)等，再用减压蒸馏法将过量的配位体除去。用上述方法可以合成整个稀土系列的配合物，此时影响配合物的组成的主要因素是稀土的原子序数，轻稀土与重稀土经常得到不同的配合物组成，而且改变稀土离子和有机配位体的摩尔比，也可制备出不同组成的配合物。制备稀土与强碱性含氮配位体配合物，可将胺类的气体与无机稀土氯化物直接反应，得到固体的加合物。例如NH3、CH3NH2与稀土氯化物作用，得到LnCl3(NH3)n(n=1~8)及LnCl3(CH3NH2)n(n=1~5)。制备二胺或多胺的配合物是将无水的稀土盐类与多胺在乙腈中进行反应，这类配合物有一定的热稳定性，但遇到空气却极易水解。由于水和稀土离子有高的反应活性致使许多配合物在水中不易生成，而经常采用以醇、烷烃或苯为介质，由于使用稀土金属，氢化物或无水氯化物作为起始反应物质，其反应速度很慢，且伴随有副反应发生。因此近年来其合成方法也在不断改进。其中比较理想的一种方法是采用稀土醇盐，例如Ln(O-i-Pr)3(O-i-Pr为异丙基)易溶于苯，而且易于和饱和羟基的有机试剂(LOH)以不同分子比进行交换反应，如高级醇、多元醇、氨基醇、羧酸、羟基酸和β-双酮等，按下述反应式进行:Ln(O-i-Pr)3+nLOHLn(O-i-Pr)3-n(OL)n+ni-PrOH生成的异丙醇可与苯生成恒沸物(b.p.71.8℃)而蒸去，使取代反应容易进行。稀土醇盐可用处理过的稀土金属粉末与异丙醇在氯化汞的催化下制备；或者用稀土无水氯化物，在通NH3气下与异丙醇作用。这种应用稀土的异丙醇盐进行反应，为制备包含Ln-O-C键的稀土配合物提供了一种方法。另外一种近年来用于稀土萃取配合物制备的方法，是借助于油水界面上的离子交换反应生成配合物。例如长链脂肪酸如环烷酸或酸性磷酸酯类如二-(2-乙基己基)磷酸的煤油-辛醇溶，用浓碱(NH4ClH，KOH，NaOH)进行皂化，使有机相生成外观清晰透明的微乳状液，然后用此溶液与稀土的盐水溶液平衡，则发生微乳状液破乳和离于交换反应Ln3++3NH4+A-LnA3+3NH4+A－表示环烷酸或酸性磷酸酯的阴离子。这一方法不仅适用于三价稀土螯合物的制备，也可以制备许多二价金属离子(如Cu、Ni、Co、Zn、Pb、Cd…)的螯合物。这一合成方法具有步骤简便，反应完全等特点，还可以通过皂化度的改变来控制反应的程度。结论由于稀土离子的特性，使得稀土配合物的合成很复杂，尤其在水溶液中进行更为显著。决定络合反应主要有以下因素:(1)配位体与阳离子的摩尔数之比；(2)配位体及形成产物的分解和水解作用；(3)pH和温度的影响；(4)起始物质的性质、浓度以及所用的试剂；(5)存在的竞争反应及最终的平衡结果。7.2.2稀土配合物的性质和影响配合物生成的因素从配位场效应考虑，一些含氧配位体对轻稀土配位倾向，有以下次序:H2OCH3COO－CH2(OH)COO－，CH2(OH)(CHOH)4COO－N(CH2COO－)3DCTAEDTADTPA氧配位稀土配合物的这种绝对优势，导致人们对Ln-N键稳定性的一些不恰当估计。近年来人们已经制备出多种含氮配合物，尽管他们大多对水是不稳定的，但仍有一定的稳定性。影响配合物生成的因素在水中三价稀土离子易于水解。当稀土盐溶于水时，会不同程度地降低溶液的pH，降低的范围依赖于盐的浓度和稀土离子的种类。由于镧系收缩的影响，重稀土离子具有较小的离子半径，因而水解的倾向较大。稀土离子在水中生成水合配合物Ln(H2O)n3+，n6(或者8、9)。这种水合物对稀土离子生成各种配合物的稳定性影响很大，因为n个水分子围绕着中心的稀土离子，按照一定的几何结构排列，它们与周围其它自由水分子的结构不同，对稀土离子起着保护作用，妨碍了其它配位原子与稀土离子进行络合，只有当配位体的络合能力很强，可以破坏水合层的几何结构时，才可能在水溶液中与稀土离子形成配合物。另外多合配位体能生成螯环，所以它比单合配位体络合作用更强。总之，不仅中心金属离子；配位体的结构(包括配位原子的性质、配位原子的数目、形成螯环的大小等)；还有环境的因素如溶剂的温度、压力和浓度等都直接影响着配合物的稳定性。7.3稀土元素配合物的特点7.3.1、稀土元素的配位性能1.稀土元素与d-区过渡元素配位性能的区别配合物的键型主要是离子型，配合物中配体的几何分布主要决定于空间要求。稀土离子的体积较大，有较高的配位数。稀土离子是硬酸类，它们与硬碱类配位原子如O,F,N等有较强的配位能力，与弱碱类配位原子如S,P等配位能力较弱。金属离子的正电荷高、体积小、难极化，外层电子难激发，称为硬酸。金属离子的正电荷低、体积大、易极化；外层电子易激发，称为软酸。配位体的键合原子难极化，电负性高，难氧化，外层电子难失去，称为硬碱。配位体的键合原子易极化、电负性低，易氧化，外层电子易失去，称为软碱。介于软、硬之间的酸、碱称为中间酸、碱。稀土配合物的类型和数目比d-区过渡元素配位物少2、钇的配位性能由于Y没有4f电子，但Y3+的半径在三价稀土离子之间，当离子半径是影响配合物性质的主要因素时，Y相似于Ln元素；当4f轨道是影响配合物性质的主要因素时，Y区别于Ln元素。3、钪与其它稀土配合物在性质上的差别Sc3+的半径较小，并属于d-区元素，d轨道可以参与成键，因此钪的配合物有较大的共价性。Sc3+半径较小，离子势较大，易水解，所以水溶液的pH值、金属与配体的比例等条件使钪形成配合物时与Ln有较大的区别。特征配位数与d-区元素一样是6，比RE小。7.3.2稀土元素配合物配位键的特点对稀土元素配合物的价键处理，人们已采用了现代的配位场和分子轨道的有关理论。