量子点发光材料综述

1量子点发光材料综述1.量子点简介1.1量子点的概述量子点(quantumdot,QD)是一种细化的纳米材料。纳米材料是指某一个维度上的尺寸小于100nm的材料，而量子点则是要求材料的尺寸在3个维度都要小于100nm[1]。更进一步的规定指出，量子点的半径必须要小于其对应体材料的激子波尔半径，其尺寸通常在1-10nm左右[2]。由于量子点半径小于对应体材料的激子波尔半径，量子点能表现出明显的量子点限域效应，此时载流子在三个方向上的运动受势垒约束，这种约束主要是由静电势、材料界面、半导体表面的作用或是三者的综合作用造成的。量子点中的电子和空穴被限域，使得连续的能带变成具有分子特性的分离能级结构[1]。这种分离结构使得量子点有了异于体材料的多种特性以及在多个领域里的特殊应用。1.2量子点的特性由于量子点中载流子运动受限，使得半导体的能带结构变成了具有分子原子特性的分离能级结构，表现出与对应体材料完全不同的光电特性。1.2.1量子尺寸效应纳米粒子中的载流子运动由于受到空间的限制，能量发生量子化，连续能带变为分立的能级结构，带隙展宽，从而导致纳米颗粒的吸收和荧光光谱发生变化[3]。这种现象就是典型的量子尺寸效应。研究表明，随着量子点尺寸的缩小，其荧光将会发生蓝移，且尺寸越小效果越显著[4]。1.2.2表面效应纳米颗粒的比表面积为𝐴𝑚=𝑆𝑉=4𝜋𝑅243𝜋𝑅3=3𝑅，也就是说量子点比表面积随着颗粒半径的减小而增大。量子点尺寸很小，拥有极大的比表面积，其性质很大程度上由其表面原子决定。当其表面拥有很大悬挂键或缺陷时，会对量子点的光学性质产生极大影响[5]。1.2.3量子隧道效应量子隧道效应是基本的量子现象之一。简单来说，即当微观粒子(例如电子等)能量小于势垒高度时，该微观粒子仍然能越过势垒。当多个量子点形成有序阵列，载流子共同越过多个势垒时，在宏观上表现为导通状态。因此这种现象又2称为宏观量子隧道效应[6][7]。1.2.4介电限域效应上世纪七十年代Keldysh等人首先发现了介电限域效应[8]。该现象可以表示为在不同介质中，因两种不同材料接触界面引起的介电作用变强的现象。与未被介质包裹的量子点相比，被介质包裹的量子点屏蔽效应变弱，带电粒子间库伦作用变大，增加了激子的振子强度和结合能，体现到吸收光谱上就表现为光谱红移。1.2.5Stark效应在量子点上加上外电场时，激子会得到额外的能量，第一吸收峰会发生改变，这种现象称为Stark效应。对量子点而言，所有外加电场均会导致吸收光谱的红移，且红移程度随电场强度的增加而增加[9]。1.3半导体量子点的光学性质量子点的发光原理与常规半导体发光原理相近，均是材料中载流子在接受外来能量后，达到激发态，在载流子回复至基态的过程中，会释放能量，这种能量通常以光的形式发射出去。与常规发光材料不同的是，量子点发光材料还具有一下的一些特点。1.3.1发射光谱可调节半导体量子点主要由ⅡB-ⅥA、ⅢA-ⅤA或者ⅣA-ⅥA族元素构成。尺寸、材料不同的量子点发光光谱处于不同的波段区域[10]。如不同尺寸的ZnS量子点发光光谱基本涵盖紫外区，CdSe量子点发光光谱基本涵盖可见光区域，而PbSe量子点发光光谱基本涵盖红外区，如图1.1所示[11]。图1.1常见量子点发光光谱分布区间即使是同一种量子点材料，其尺寸的不同，其发光光谱也不一样。以CdSe为例，如图1.2所示，当CdSe颗粒半径从1.35nm增加至2.40nm时，其发射光波长从510nm增加至610nm。3图1.2不同尺寸CdSe量子点及其发光照片1.3.2宽的激发光谱和窄的发射光谱能使量子点达到激发态的光谱范围较宽，只要激发光能量高于阈值，即可使量子点激发。且不论激发光的波长为多少，固定材料和尺寸的量子点的发射光谱是固定的，且发射光谱范围较窄且对称。1.3.3较大的斯托克斯位移量子点材料发射光谱峰值相对吸收光谱峰值通常会产生红移，发射与吸收光谱峰值的差值被称为斯托克斯位移。相反，则被称为反斯托克斯位移。斯托克斯位移在荧光光谱信号的检测中有广泛应用。量子点的斯托克斯位移较常规材料而言要大。2.量子点的应用量子点在生物医学、能源材料等领域都有巨大的应用价值。2.1能源领域量子点制备的初衷即为能源应用。随着工业发展，当今能源需求日益増加，如何解决能源危机已经成为当前热口。相较其它方面而言，太阳能属于蕴藏量巨大且可再生资源,同时也是环保无污染资源。因此如何有效的开发太阳能电池是目前在能源利用方面千分重大的课题。目前最常见的珪晶太阳能电池受限于热载流子的浓度，其上限很难超过32%[12]，然而量子点作为窄带隙材料，可以大幅度提高光能利用率，增加太阳能电池的转化效率。量子点太阳能电池的优点是显而易见的，一是量子点拥有较高的载流子迁移率,可以大幅度增加光电转化效率；二是带隙可调节，这不仅可以使激发光谱覆盖太阳光谱，增加光能利用率，还可让量子点在特定环境中工作。量子点在太阳能电池领域有着巨大的潜力与优势。2.2发光器材4量子点具有发光波长可调谐，发光线宽窄，发光效率高，光、热及化学稳定性好等优点，经过溶液加工、旋涂或喷墨印刷成膜后集成到电致发光器件(Light-emittingdevice，LED)中可以作为有效的激子辐射复合中心，是应用于固态照明和全色平板显示的新一代发光材料。量子点LED与传统的荧光粉LED以及目前的有机LED相比，用于显示和照明时，具有色域广、色纯度高、低功耗、低成本、易加工等优点[13]。2.3光电探测基于量子点可调节的吸收谱，研究人员可以合成具有特定吸收峰的量子点附着于探测器上，甚至可以制作特定的光电感应器件，用于特殊环境光强探测及校准[14]。2.4生物应用量子点在生物上的应用最为广泛也最为成熟，主要分为细胞成像和分子示踪这两方面。2.4.1细胞成像现代医学己经到了一个全新的高度，研充者不仅可以定量研究药物的疗效，甚至能够实时监测药物的作用机制，因此，相应的细胞标记技术便成了至关重要的技术手段。与传统荧光材料相比，量子点具有宽吸收谱、窄荧光谱、高稳定性的特点，而能更好的应用于生物标记[15]、细胞成像[16]。2.4.2分子示踪[17]相较于细胞标记，分子示踪对技术要求更进一步。在实际临床上，研究者不仅可以检测细胞的动向，同时可以定向研究药物在病体中的趋势，具有实时分析的重要意义。2.5激光器由于量子点的限域效应，使其阈值电流降低、工作温度升高，这些因素都在一定程度上提高了激光器的质量[18]。2.6量子点的其他应用由于量子点的特殊光电效应，量子点在红外探测器、离子传感器等方面也得到有很好的应用。53.量子点的制备量子点的制备方法多种多样，不同方法制备出来的量子点性能也各不相同，可根据实际需求选择不同的实验方法。制备方法大致可分为三大类：固相法、液相法和气相法，并且每一类又有多种制备手段[19]。3.1固相法固相法制备量子点通常为物理方法，一般分为物理粉碎法、机械球磨法和真空冷凝法。固相法的优点在于该法制备出的量子点结构优异，其操作方法简单，但成本高昂，对设备要求很高，且易引入杂质，对量子点的尺寸和表面性质的精确控制方面有所欠缺。3.2气相法3.2.1物理气相法气相法分为物理气相法和化学气相法。物理气相沉淀法(PhysicalVaporDeposition,PVD)在整个纳米材料形成过程中没有化学反应的发生，该法主要是在真空条件下，采用物理方法将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积法具有过程简单，对环境改善，无污染，耗材少的优势，但由于过程不发生化学反应，所以只能适用于现有物质的纳米化。3.2.2化学气相法化学气相气相法也叫化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition,CVD)，该法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生化学反应得到想要产物，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。通过该法可制备出的纳米材料具有纯度高、颗粒分散性好、粒径分布窄、粒径小的特点，但同时，该法的反应源和反应后的余气易燃、易爆或有毒，因此需要采取防止环境污染的措施，且对设备往往还有耐腐蚀的要求。3.3液相法液相法主要发生在溶剂中，是量子点合成适用最广泛的方法，该方法常通过选用合适的前驱体（核心部分）和配体（稳定剂，用于防止团聚），通过控制反应条件（温度、浓度等）获得具有不同尺寸的量子点。63.3.1有机金属高温分解法目前，该法是合成量子点最常用的一种化学方法，也是最成功的合成高质量纳米粒子的方法之一。如Murray在1993年首先提出了这一制备方法[20]，利用含有Se、Te、Cd等的有机金属作为前驱体，在配位溶剂TOPO中制备出了CdS、CdSe、CdTe量子点。该法是无水无氧的条件下，在高沸点的有机溶剂中利用前躯体热解制备量子点的方法，即将有机金属前躯体溶液注射进有机配位溶剂液中，前躯体在无水无氧及高温条件下迅速热解并成核，晶核缓慢生长成为纳米晶粒。该方法制备的量子点具有种类多和量子产率高等优点，其粒径分布也可用多种手段进行控制。通过有机金属高温分解法制备的量子点具有量子产率高和发射峰窄的特点，但是该方法也有原料成本较高，反应条件要求苛刻，操作过于复杂，实验条件不易控制，毒性较大且易燃易爆等不足之处。3.3.2“绿色化学”有机相合成法与有机金属高温分解法类似，该方法仍然利用高温使量子点快速成核并缓慢生长。该方法的特点是使用非配体有机溶剂和烷基非金属前驱体。该方法选用毒性小的金属氧化物(CdO)或盐(Cd(OOCCH3)2,CdCO3)为原料，并沿用烷基非金属化合物为前驱体，选用长烷基链的酸、氨、磷酸、氧化磷为配体；以高沸点有机溶剂为介质。这一改进降低了成本以及对设备的要求，最主要的是减少了对环境的污染。但是产物在空气中的不稳定性限制了它们的潜在应用，有机相中的量子点必须通过进一步的表面亲水修饰才能具备生物亲合性。但亲水修饰过程不但需要复杂的表面配体交换，而且会破坏纳米晶的发光性质。因此，研究在水溶液中直接合成量子点，即水相合成法，对于量子点的进一步推广及应用具有重要意义。3.3.3水相合成法水相合成法的基本原理是在水溶液中利用水溶性的配体作为稳定剂，直接合成水溶性的纳米粒子。目前主要有巯基化合物和聚合物作为稳定剂。其中巯基化合物以性质稳定、价格便宜、毒性较小等优点而广泛应用。相比有机相合成法，水相合成法操作简单、成本低。由于量子点是直接在水相中合成的，既解决了量子点的水溶性问题，又提高了量子点的稳定性。但水相法往往耗时较长，需经过长时间的回流过程才能得到理想的荧光性能和尺寸分布。3.3.4水热法及微波法水热法和微波法也是近年来常用的量子点的制备技术[21]。水热法是将反应物放入高压反应釜中，通过将水加热到接近临界温度而制备量子点的方法。由于反应釜内产生的高压，可以将水的沸点提至100℃以上，如此便打破常压下对制备温度的限制。该方法制备巯基乙酸包覆的CdTe量子点，在未作优化的前提下，7其荧光量子产率便可超过30％。微波法是利用微波辐射原理，从分子内部进行加热，有效地改善了传统方法的水浴加热所导致的局部温度过高等问题。Rogach等人[22]从2000年开始利用微波辅助加热的方法，不仅制备出CdSe单核量子点和CdSe/CdS核壳式量子点，又融合了光刻蚀技术，使CdSe/CdS荧光量子产率提高到40％左右。4.检测方法4.1透射电子显微镜(TEM)由TEM图像可以获得量子点的尺寸，并且可以看出量子点的形貌结构，如对于核壳结构量子点而言，通过TEM可以观测到核壳是否完全包覆，和核壳的尺寸大小及晶格参数。4.2X射线衍射(XRD)X射线衍射强度分布与纳米粒子的颗粒尺寸密切相关。一般而言，量子点尺寸越小，某一衍射线的宽度会增加。计算纳米粒子平均粒径的常用方法是Debye-Scherrer法[23]，计算公式为D=𝐾𝜆𝐵𝑐𝑜𝑠𝜃。式中，λ是X射线的波长；K是形状因子