第11讲-缺陷的类型-点缺陷

?本章共4讲掌握缺陷的基本类型、性质，缺陷的统计理论、扩散和缺陷在外场中的迁移。第四章晶体结构中的缺陷教学目标和要求缺陷的分类方法点缺陷点缺陷的形成原因点缺陷的类型点缺陷的运动点缺陷的热平衡统计第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷本讲内容理想晶体：结点严格按照空间点阵排列。实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。晶体缺陷：晶体缺陷就是指实际晶体中与理想晶体中的周期性点阵结构发生偏离的区域。分类方式几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等。形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等。§4.0绪论第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷(a)空位(b)杂质原子(c)间隙原子图4-1晶体中的点缺陷晶体缺陷的类型——按缺陷的几何形状分类点缺陷：发生在晶体中一个或者几个晶格常数范围内的缺陷，其三维尺度都与原子尺寸相近，也称为零维缺陷，例如空位、间隙原子、杂质原子等。第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷图4-2(a)刃型位错(b)螺型位错(a)(b)线缺陷：发生在晶体中一条线周围内的缺陷，其一维尺寸比其他二维尺寸大得多，也称为一维缺陷，例如刃型位错和螺型位错。第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷图4-3面缺陷(a)小角晶界(b)孪晶(a)(b)面缺陷：发生在晶体中二维平面上的缺陷，其二维尺寸比其他一维尺寸大得多，也称为二维缺陷，例如晶界、相界、堆垛层错、孪晶等。第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷晶体缺陷的类型——按缺陷的产生原因分类1.热缺陷定义：是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点(原子或离子)，热缺陷亦称为本征缺陷。类型：弗兰克尔缺陷和肖脱基缺陷。特征：温度升高时，热缺陷浓度增加。图4-4(a)弗兰克尔缺陷(b)肖脱基缺陷(a)(b)第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷2.杂质缺陷定义：亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。类型：间隙杂质和替位杂质。特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。图4-5(a)间隙杂质(b)(c)替位杂质(a)(b)(c)第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷3.非化学计量缺陷定义：是指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生的。特征：其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。4.其它原因产生的缺陷，如电荷缺陷，辐照缺陷等。第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷晶体中格点的热运动及空位的产生原子在平衡位置附近做热运动；一定温度下，所有原子热运动的平均振幅和平均能量是一定的；各个原子的振幅和能量并不一定相等；对任意原子来说，其振幅和平均能量在统计平均值附近不断变化，如果某一原子在某一时刻获得了足够大的能量，脱离了原来格点位置而迁移到其他位置，结果就在原来的位置上出现了空格点，称为空位。空位的出现产生了晶格畸变。图4-6空位的形成§4.1点缺陷第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷4.1.1点缺陷的形成及种类图4-7热缺陷的形成脱离原来格点位置的原子有三种去向：迁移到晶体表面、迁移到晶体中晶界、位错或空位处；迁移到晶体内部非格点位置。肖脱基缺陷：晶体中的格点原子挣脱原子势阱后，如果迁移到晶体的表面位置或迁移到晶界、位错或空位处湮灭，而不产生新的缺陷，只在原来的格点上形成空位，这种缺陷就称为肖脱基缺陷。第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷间隙原子：晶体表面或晶界、位错处的个别原子获得足够大的能量进入晶体内部非格点的间隙位置，就形成了缺陷，这种缺陷称为间隙原子。图4-7热缺陷的形成弗兰克尔缺陷：晶体中的格点原子挣脱原子势阱后，如果迁移到晶体内部的非格点位置上，同时产生一个空位和一间隙原子，这种空位—原子对式的缺陷就是弗兰克尔缺陷。以上三种点缺陷都是由于原子的热运动造成的，故称为热缺陷。第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷图4-8杂质缺陷(c)杂质缺陷：实际晶体中不可避免地含有或多或少的杂质，甚至为了改善晶体的某些性能，还人为地掺杂一些杂质。这就形成了杂质缺陷。基质原子：组成晶体的原子称为基质原子。杂质原子：掺入到晶体中的异类原子或同位素原子称为杂质原子。杂质原子在晶体中占据位置的方式有两种：替位杂质和间隙杂质。替位杂质：杂质原子取代基质原子而占据规则的格点位置称为替位杂质。间隙杂质：杂质原子占据晶体中的非格点的间隙位置，称为间隙替位。第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷图4-9点缺陷的类型(a)肖脱基缺陷(b)弗兰克尔缺陷(c)间隙原子(d)间隙杂质(e)(f)替位杂质(a)(c)(d)(b)(e)(f)第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷图4-10肖脱基缺陷的产生和运动方式肖脱基缺陷的产生和运动方式肖脱基缺陷的产生除了需要热力学条件外，还需要合适的格点周围条件。离表面近的原子在获得足够的能量后，比较容易迁移到晶体表面而形成肖脱基缺陷；晶体内部的原子如果周围有晶界、位错或空位时，原子在获得足够的能量后比较容易迁移到这些缺陷处形成肖脱基缺陷。如果晶体内部深处的原子附近没有缺陷，则形成肖脱基缺陷的可能性较小。由于在表面产生肖脱基缺陷的几率较大，所以肖脱基缺陷的运动方式可以看作靠近表面的空位逐渐向晶体内部迁移，也可以看作晶体内部的原子逐渐向靠近表面的空位迁移。第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷(b)C图4-11空位的迁移AB(c)4.1.2点缺陷的运动AB(a)空位附近的原子在获得足够的能量后，可以跳入空位，使空位发生迁移。如图4-11，A处的原子跳入B处的空位，相当于B处的空位迁移到A处，在这个过程中，原子需要经过位置C，当原子处于C处时，处于不稳定状态，能量较高。空位迁移能：空位的迁移必须有足够的能量来克服这个势垒，这部分增加的能量称为空位迁移能。由于势垒的存在，一般情况下空位的迁移也是不规则的布朗运动。只有在某些特殊情况下，比如晶体内空位浓度分布不均匀或晶体内应力场分布不均匀时才会导致大量空位的定向迁移。第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷复合(湮灭)在点缺陷的运动过程中，如果一个间隙原子和一个空位相遇，间隙原子将落入空位，而使两者彼此抵消，这一过程称为缺陷的复合(湮灭)。消亡如果点缺陷移动到晶界、位错等晶体缺陷处，将在这些地方消失，称为点缺陷的消亡。图4-12缺陷的复合和消亡第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷4.1.3热缺陷的统计平衡理论向晶体中引入点缺陷导致熵的增加，自由能降低，同时点缺陷又引起内能的增加，自由能增加。点缺陷原子热运动温度根据热力学原理，自由能F=U-TS式中，U是内能，S是熵，T是绝对温度。在一定温度下，某一数量的点缺陷在两种因素的相互作用下，使系统的自由能F达到最小，系统最稳定。这时点缺陷的浓度称为该温度下的平衡浓度n(肖脱基缺陷和弗兰克尔缺陷的平衡浓度分别用ns和nf表示)，且满足əF/ən=0。第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷几点假设1、晶体中有N个完全相同的原子，晶体的体积与温度无关；2、点缺陷的形成能与温度无关；3、点缺陷的数目为n，没有相互作用，是相互独立的；4、晶格振动的频率不受缺陷的影响。下面以肖脱基缺陷为例计算晶体中点缺陷的浓度。例：设晶体中有N个原子，晶格中每产生一个空位需要的能量为us。求T温度下晶体中肖脱基缺陷的平衡浓度ns/N。第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷解：晶体组态熵的增加为ns个空位在晶格中的排列方式数!)!(!ssnNsnnNNCPs斯特令近似法：当N足够大时，则NNNNln!lnsssssnnnNnNNNPln)ln()(lnln]ln)ln()(ln[lnsssssnnnNnNNNkPkS晶体自由能的变化可表示为]ln)ln()(ln[ssssssssnnnNnNNNTknSTnF第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷0snnnF则0lnsssnNnTkkTsssenNn在实际晶体中，由于ns«N，所以ns/N≈ns/(N-ns)所以平衡时肖脱基缺陷数为求得平衡时晶体的自由能最小，则kTssNen第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷弗兰克尔缺陷数用同样的方法可以出平衡时弗兰克尔缺陷数为间隙原子数用相同的方法可以求出平衡时间隙原子缺陷数为式中N为晶体中原子个数，N为间隙位置数，uf是形成一个弗兰克尔缺陷所需要的能量。kTuFFeNNn2'式中，N是晶体中原子个数，u1是形成一个间隙原子需要的能量。kTuNen11第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷4.1.4点缺陷对材料性能的影响1、结构变化晶格畸变。如空位引起晶格收缩，间隙原子引起晶格膨胀，置换原子可引起收缩或膨胀。2、性能变化物理性能：电阻率增大，密度减小。力学性能：屈服强度提高。第四章晶体结构中的缺陷第一讲绪论点缺陷