加氢裂化技术讲座

加氢裂化技术讲座陈凯2007.12.17炼油工业的主要目标•发展深度加工目的增加轻质油品收率，其中关键是蜡油的二次加工与渣油的二次加工、加氢处理•对低硫原油而言最经济的路线仍然是FCC和焦化，随着汽、柴油趋向超低硫及无硫时FCC原料需要进行加氢预处理。美国FCC原料加氢超过40%，日本超过90%•含硫渣油的处理难度最大，也很关键。三条路线：渣油加氢处理--重油催化裂化;延迟焦化—CFB锅炉；DAO或焦化—造气—发电及生产蒸汽。第一种方案，引起更大重视。以清洁燃料为标志的产品质量大幅提高–汽车、发动机尾气排放是城市中大气污染的主要因素，问题越来越严重。–SOX、NOX、烃蒸汽、烟尘和颗粒物是大气污染的主要元凶。硫会影响汽车尾气转化的寿命及效率。–发动机燃料油品中的硫、芳烃、重环芳烃、烯烃、N都会影响质量，润滑油也有类似问题。–各国都在制定更严格的有害物质控制指标，见表1、表2。我国有很大差距，急需应对。表1欧洲汽油规格变化项目1993199820002005汽车排放标准欧洲Ⅰ号欧洲Ⅱ号欧洲Ⅲ号待批硫含量/μg.g-1≯0.10.050.0150.005苯含量/%≯5511芳烃含量/%≯未规定未规定4235烯烃含量/%≯未规定未规定1818氧含量/%≯2.52.52.72.3表2欧洲柴油标准项目欧洲Ⅱ号(1996～1999)柴油标准EN590-1998欧洲Ⅲ号(2000～2005)柴油标准EN590-1999欧洲Ⅳ号（建议）2005年（建议）我国新车用柴油标准GB/T19147-2003硫含量/μg·g-1≯50035050500密度(15℃)/g·cm-30.820-0.8600.820-0.8450.820-0.8250.820-0.860多环芳烃含量/%≯无限值111/十六烷值≮49515849*95%馏出温度/℃≯370360340365–量大面广的汽、柴油质量提高幅度大，多项指标提升，硫、密度、芳烃、烯烃（汽油)、多环芳烃、十六烷值、95%馏出等。–石油化工的发展很快，需要提供大量优质化工原料，制造乙烯及轻芳烃，2010年，我国乙烯产量将达到2500万吨，这样制乙烯的馏分油将要达到9000万吨左右。–为实现上述目标，充分说明，加氢技术将快速和大量的发展。加氢裂化技术1、加氢裂化的化学反应催化加氢裂化的定义–在双功能（加脱氢、裂化）催化剂及氢气作用下的重油轻质化过程–指通过加氢反应原料油中的大于10%分子变小的工艺过程•杂原子烃的加氢反应–加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、–加氢脱氧（HDO）、加氢脱金属（HDM）、–C-S、C-N、C-O的断裂及烃类的加氢饱和•烃类的加氢反应–烯烃加氢、芳烃饱和、烃类的异构化加氢裂化按反应器特点划分可分为：固定床、沸腾床、悬浮床、移动床加氢裂化按原料馏程度不同划分可分为：轻油加氢裂化、馏份油加氢裂化、渣油加氢裂化2、近代加氢裂化技术主要标志：•使用全合成的无定型Si-Al为载体的双功能催化剂•具有更高的活性、选择性及活性稳定性•缓和的工艺操作条件––P20MPa；更重的原料；更低反应温度3、催化剂HC催化剂主要特性是具有加氢–裂化两种反应性能的双功能催化剂，是有加氢组分和酸性组分组成的，两者根据需要按一定的比例使加氢和裂化性能达到平衡，起作用是加速烃类混合物的加氢、裂解和异构化定向反应，从而提高反应速度和主要产品的产率。各种催化剂归为三大类–非贵金属或贵金属/无定型Si-Al载体–非贵金属或贵金属/无定型Si-Al+分子筛–非贵金属或贵金属/分子筛载体•贵金属：Ⅷ族Pt、Pd等•非贵金属：Ⅷ族Ni、CoⅥB族W、Mo•加氢裂化催化剂是固体，反应物是气体、液体或气液混合项，催化反应一般在界面上进行，属于多项催化反应•多项催化反应，一般经历七个步骤：即•1、反应物外扩散•2、内扩散•3、吸附•4、反应•5、反应生成物脱附•6、内扩散•7、外扩散4、加氢裂化催化剂的基本性能•活性、选择性、稳定性、机械强度、抗磨损强度、再生性能加氢裂化催化剂的基本特征–重大突破–开发出合成法制造的双功能加氢裂化催化剂–40年来的不断进步，开发和工业应用两大类系列加氢裂化催化剂，加氢组分分非贵金属、贵金属两类，以非贵金属为多。–主要提供裂化功能的酸性载体：–无定型Si-Al–分子筛-Al2O3–前二者的结合无定型Si-Al载体的HC催化剂•具有良好的中间馏分油的选择性，可大量制取柴油及航煤组分。•最好的中间馏分油收率可达95%（v），其中柴油多于煤油。•相对活性低于分子筛催化剂，起始反应温度较高。•有较好的耐氮能力，可单段操作。•在原料及其它工艺相同的情况下，其稳定性低于分子筛型催化剂。分子筛加氢裂化催化剂•裂解活性明显高于无定型，起始反应温度低。•耐氮能力较差，进料首先经过加氢处理。•选择性更偏重多产石脑油轻组分，或二者兼顾(石脑油、中间馏分油)。•也可做到大量产出中间馏分油的催化剂，但其航煤产率较高。•工艺条件相同其失活速度慢。5、工艺过程分类单段加氢裂化两段加氢裂化•单段加氢裂化基本特征从进料到反应物导出，只经过单个或一组反应器直接完成。即使使用两个以上反应器组，反应器之间不存在反应物流的气液分离过程。单段串联工艺流程特点•第一反应器使用加氢处理催化剂，原料进行深度脱氮。•第二个（组）反应器用含分子筛的HC催化剂，具有高的活性，但耐氮能力差，却能承受NH3的影响。•一反的反应物流直接进入二反，不必将H2S、NH3分离。•这种工艺过程的优点，能充分发挥HC的优势，并能灵活操作，目前使用套数最多。两段加氢裂化工艺流程的特点–一般一反使用非贵金属加氢精制催化剂，二反使用对S、N、H2S、NH3都比较敏感的贵金属HC催化剂。–两个反应器之间，反应产物要经过分离。–将气体及轻质液体产品经分离后，再将S、N含量很低的重组分进入二反进行裂化反应。–一反精制段与二反裂化段均有自己独立的循环氢系统。加氢裂化工艺过程单段(反应器间不进行产品分离)两段(一段和两段间进行产品分离)只有一个HC反应器HT+HG(一个或两个反应器)HT+HC(两个反应器)HT+HC(两个或三个反应器)•·单一催化剂•低硫、低氮原料•·两种催化剂•高氮、高硫原料•·两种催化剂•HT段产品进行分馏•尾油循环HC反应器•两种或三种催化剂•第一个HC反应器产物进行分馏•尾油循环至第二HC反应器不循环(一次通过工艺)尾油循环至HC反应器图8加氢裂化工艺过程的分类HC－加氢裂化；HT－加氢处理单段(反应器间不进行产品分离)6、反应参数的影响•1.原料油的影响•（1）硫化物•原料油硫含量低，容易引起硫化态催化剂脱硫，从而降低催化剂活动，但是硫含量过高，引起催化剂选择性降低，氢耗量增加，生成硫化氢较多，降低氢分压•一段串联加氢裂化进料中硫含量对精制反应器平均温度的影响：以设计进料油硫含量的精制反应器平均反应温度为基准，若进料的硫含量降到设计值得60％，预保持一定的加氢精制深度，则一反平均温度要提高3℃左右。•（2）氮化物•在一段串联流程时，应严格控制一反出口生成油中的氮含量，因为原料油中的氮化物能中和催化剂的酸性，直接影响催化剂的活性和稳定性•当新鲜进料油氮含量降至进料氮含量的90％时，保持一反出口精制油氮含量不变，则一反平均温度可比基准平均反应温度降低2℃左右。•当一反出口精制油氮含量由10ppm降至5ppm，则一反对平均温度要提高4℃左右。•裂化反应器平均反应温度与进料油氮含量的影响，如一反出口精制油氮含量保持在10ppm以下，若进料氮含量增至设计值得120％时，保持石城转化率不变，在二反对平均反应温度应提高2℃左右。•精制油氮含量对裂化平均反应温度的影响，如一反出口精制油氮含量由10ppm增加到15ppm，若保持其单程转化率不变，二反平均反应温度需提高1℃左右。•（3）原料油馏程范围及干点的影响•原料油平均沸点和分子量越大，则越难转化，从而增加操作条件的苛刻度，VGO干点高，稠环芳烃多，含氮量也高，将缩短催化剂的再生周期•（4）原料油特性因数（K值）对石脑油芳潜的影响•进料特性因数（K值）低，说明含芳烃多，苯胺点低，有利于石脑油的芳潜含量•（5）沥青质（热正庚烷不溶物）•四环以上的（分子量为1000-1500）的化合物，在加氢裂化时很容易结焦，影响催化剂的活性和稳定性，一般对于干点高度VGO要求沥青质小于0.01-0.05％。•（6）重金属•由于重金属会沉积在催化剂上，环烷酸铁会在催化剂表面结成水泥状积垢，增加反应器催化剂床层的压降，缩短催化剂使用寿命，原料油中重金属含量一般小于20ppm，脱金属后的加氢裂化原料油要求金属及环烷酸铁含量小于1ppm。•（7）氯含量•氯化物对催化剂有毒害作用，并且与脱氮产生的氨生成氯化铵，腐蚀堵塞低压分离器前的空气冷却器，应采取相应措施加以控制•2、反应压力的影响•加氢裂化过程度反应压力不仅直接影响加氢产品的质量，对设备投资，能量消耗都有重要的直接关系。含硫、氧等化合物的加氢脱除和烯烃的饱和反应速度快，在较低压力下，就能获得好多精制深度，脱氮反应速度较慢，必须提高压力。压力的升高使加氢反应向生成加氢产物的方向移动。反应压力在加氢过程度主要意义是氢分压，加氢系统的氢分压决定与操作压力、循环氢纯度、氢油比、原料油的气化率等，馏份油加氢裂化的原料油，在加氢精制条件下呈汽液混合相，即滴流相，提高氢分压有利于原料油的汽化而使催化剂上的液膜厚度减小，有利于氢向催化剂表面的扩散，因此提高氢分压有利于提高反应速度。芳烃加氢反应当转化率随反应压力升高而显著提高，提高反应压力不仅可提高可能达到的平衡转化率，也可加快反应速度，稠环芳烃的裂解是通过芳香环的加氢来进行的，因此反应压力能保证环数最多的芳烃有足够的平衡转化率，芳香•环数越多，加氢反应平衡常数也越低，因此，原料越重，采用反应压力也应越高。•（1）压力与催化剂失活的关系•加氢裂化过程的压力每增加1.7MPa，催化剂相对失活率降低50％。操作压力MPa10.211.913.6催化剂相对失活率％1.00.50.25•（2）原料油性质与反应压力关系•经验数据：•①原料油干点小于550℃，氮含量小于1000ppm，反应压力约为10.5-15.0MPA•②原料油干点大于550℃，氮含量大于900ppm，反应压力约为15.0-17.5MPa•③原料油干点大于550℃，氮含量大于2000ppm，反应压力约为19.3MPa