锂电池隔膜纸性能要求

隔膜的作用1.使电池的正,负极分隔开来,防止短路;2.吸附电池中电解液,确保高的离子电导率;3.有的还能防止对电池反应有害的物质在电极间迁移;4.保证在电池发生异常时使电池反应停止,提高电池的安全性能;隔膜应有的基本要求1.电绝缘性好（非电子导体）；2.对电解质离子有很好的透过性，电阻低；3.对电解质具有化学稳定性和电化学稳定性；4.对电解质润湿性好;5.具有一定的机械强度，厚度尽可能小;隔膜性能主要指外观;厚度;面密度;电阻;干态及湿态抗拉强度;孔率;孔径;吸液率;吸液速率;保持电解液能力;耐电解液腐蚀能力.隔膜在锂离子电池的应用1.主要作用2.基本要求3.主要性能及其评价4.隔膜主要性能对电池的影响主要作用1.利用其不导电性使电池正负极隔开,防止短路;2.依靠自身微孔结构让锂离子通过,使电解质反应,保持良好的离子导电性;3.外部短路或错误连接导致大电流,隔膜因热变形使微孔闭塞切断电流回路,确保安全.基本要求1.足够的隔离性和电子绝缘性,能够保证正负极的机械隔离和阻止活性物质的迁移;2.有一定的孔径,对锂离子有很好的透过性,保证低的电阻和高的离子导电率;3.有足够的化学和电化学稳定性,一定的耐湿性和耐腐蚀性;4.对电解液浸润性好5.有足够的力学性能和防震能力,厚度尽可能小;6.占的体积小,易于实现薄膜化;7.自动关断保护性能好;主要性能及其评价1.电绝缘性能:用绝缘耐压性来评价.隔膜的绝缘耐压性如果高的话(Celgard2400d的典型数值是1000±200V),他的电接触耐压能力也就提高.注入电解液前在电池上加电压,如果感到有电流,那就说明有电接触,此评价的结果依赖于隔膜的强度和电池装配条件,尤其是依赖于电极设计.隔膜在保持电解液时电阻要低,如果此时电阻过高必将影响电池的容量特性及电池性能.隔膜的化学稳定性评价方法:通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价.耐电解液腐蚀能力:将电解液加温到50℃后将隔膜纸浸入其中4-6个小时,取出洗净,烘干与原样比较.胀缩率:将隔膜纸浸泡在电解液中4-6h后检测尺寸变化,与干态样相减求百分率.隔膜纸的润湿性能评价方法:η=m2-m1/m1η为吸液率较好的润湿性能有利于隔膜同电解液间的亲和,扩大隔膜与电解液的接触面积,增加电解液对膜的润湿度,使尽量多的锂离子透过隔膜,从而增加离子导电性,电池的放电性和容量.拉伸强度:纵向和横向拉伸强度(主要要求纵向)25μm厚的隔膜纵向拉伸强度在1000kg/cm2以上.穿刺强度:与电极板表面的粗糙程度有关,电极使用不同的材料要求隔膜的穿刺强度也不同.隔膜的力学性能隔膜的内部结构1.孔径:可用压汞法测定;通过汞的体积和压力,微孔的大小有关;2.孔率:单位膜的体积中孔的体积百分率;可用比重法测定:孔率=D0-D/D03.孔的曲折度:膜的厚度和气体或液体在实际膜当中通过的路径比例.(电池放电一般对膜的电阻而言,低曲折系数是有利的;对短路时的shutdown来讲,高的曲折系数有利.)透气性透气性是反映隔膜的孔隙率;孔径大小等内部结构综合因素.通常测定透气度tt∝d-1*ξ-1*h*q2R∝t*d透气度透气度:在一定条件下(压力,测定面积)一定量空气通过隔膜所需要的时间,称作Gurley值.Gurley=(10ml/V)*12.56cm2/in2电流切断特性(Shutdown)Shutdown特性:隔膜在大电流或外部短路时微孔闭塞,切断电流回路的功能(一种安全保护性能).主要参数:隔膜的闭孔温度(SD)和熔融破裂温度(MD)隔膜孔结构的影响:高曲折度,小孔径对阻止和切断异常电流有利;但有对电池离子导电性和放电性有负面影响.闭孔温度:外部短路或非正常大电流通过时所产生的热量使隔膜微孔闭塞时的温度.熔融破裂温度:给隔膜进行加热,当温度超过其熔点发生破裂的温度.SD温度应低于MD温度,而且两个温差大,但小于190℃(金属锂起火温度).SD温度是电池使用的最高温度;测试方法热电池法:用电极夹住隔膜构成电池,然后电池升温,测定隔膜内阻.TMA(热机械分析)热机械分析:在恒定的拉力(2gf)用TMA设备在以5℃/min的速率下测定样品的收缩TCN’Smethod在一定压力面积下,随着温度的提高测定Gurley值.SD温度:当Gurley值增加时的最低温度被认为是闭孔温度.MD温度:当Gurley值迅速变小时(样品被熔化破裂)被认为是熔化温度.氮气透过量与温度的关系隔膜多层结构的优越性隔膜类别电阻上升温度/℃电阻下降温度/℃膜破裂温度/℃PP156-163164-177162PE130-133139-144139PP/PE131-137167-191167PP/PE/PP134-135159-192165PE膜熔点低,闭孔温度低.PP膜熔点破裂温度较高,在PE闭孔后仍然保持良好的力学性能.隔膜材料的制造技术相分离法(湿法)的制造高分子聚合物溶剂（添加剂）混合加热薄膜化、微相分离(结晶化)脱溶剂延伸(多孔形成)延伸造孔法(干法)延伸法的制造流程如右图:高分子粘稠液、聚合物溶剂(添加剂)薄膜化(定向结晶)热处理(重结晶,高延展层)延伸(多孔形成)多层膜的生产工艺示意图隔膜改进方向要求性能改进技术对电池性能影响强度高(薄化)采用超高分子量聚合物;利用成形技术对结晶性、结构机械控制容量高;防止短路;提高加工性离子透过性高(阻抗低)利用成形技术控制孔的形状、直径和孔隙率等提高大电流充放电性能电流遮断性按要求不同采用不同聚合物和熔点不同的聚合物的复合材料提高电池的安全性锂离子隔膜与分离膜;透气膜的不同1.作用不同:隔膜使电池正负极隔离,锂离子可逆往返其孔隙;分离膜的作用是使多组分溶剂和溶质的分离,截留,分级,提纯和富集,不可逆;透气膜的作用是透过湿气和氧气等气体,一般不可逆;透过物透过微孔的动力不同锂离子隔膜依靠锂离子在正负极的浓度差和充电时的电场;分离膜依靠外部压力;透气膜是内部气体浓度差透过物不同1.隔膜只让锂离子通过;2.分离膜透过物是大分子,微粒,粒子,粗粒子,如细菌,蛋白质,盐等;3.透气膜透过物是气体分子;如氧气,水蒸汽等;制造方法不同1.隔膜的制造方法很多,目前较先进的工艺是celgard法生产单层和多层PP,PE微孔膜2.分离膜有相转化法等十多种化学和物理的制造方法.3.透气膜常用化学发泡法制造.隔膜纸收缩率(1)长度收缩率0.50%1.50%2.50%3.50%4.50%5.50%6.50%7.50%1#2#3#4#5#6#Celgard403000118S1582253000716S181630C300隔膜纸收缩率(2)宽度收缩率-1.00%-0.50%0.00%0.50%1.00%1.50%2.00%2.50%3.00%1#2#3#4#5#6#Celgard403000118S1582253000716S181630C300三层隔膜纸SEM(扫描电子显微镜)三层隔膜纸SEM(扫描电子显微镜)单层隔膜纸SEM(扫描电子显微镜)单层隔膜纸SEM(扫描电子显微镜)三层隔膜纸DSC数据单层隔膜纸DSC数据单层隔膜纸红外光谱数据(1)Numberofsamplescans:32Numberofbackgroundscans:32Resolution:4.000Samplegain:1.0Mirrorvelocity:0.4747Aperture:100.00FriOct2808:40:182005(GMT-07:00)*Gemo-47.5*16u-LinjieSpectrum:*Gemo-47.5*16u-LinjieRegion:3495.26-455.13Searchtype:CorrelationHitList:IndexMatchCompoundnameLibrary9583.65POLY(ETHYLENE),LOWDENSITYAldrichCondensedPhaseSampleLibrary3282.59POLY(ETHYLENE:PROPYLENE:DIENE)HummelPolymerSampleLibrary179.75TRIACONTANE,99%AldrichCondensedPhaseSampleLibrary1033577.56Poly(ethylene),oxidized,lowm.w.HRAldrichCondensedPhase461977.49Ethyltriacontanoate,98%HRAldrichCondensedPhase389976.80TriacontanoicacidHRAldrichCondensedPhase1036475.48Poly(ethylene),chlorinated,25%chlorinHRAldrichCondensedPhasee466874.00Beeswax,refined,yellowHRAldrichCondensedPhase292572.48Cetyltrimethylammoniumbromide,95%HRAldrichCondensedPhase389872.32Tetracosanoicacid,99%HRAldrichCondensedPhase568.08719.55730.531050.701259.821362.151386.951394.631419.111436.611462.431472.621709.822849.312914.88-20020406080100%Transmittance1000200030004000Wavenumbers(cm-1)单层隔膜纸红外光谱数据(2)Numberofsamplescans:32Numberofbackgroundscans:32Resolution:4.000Samplegain:1.0Mirrorvelocity:0.4747Aperture:100.00FriOct2808:41:172005(GMT-07:00)*Gemo-47.5*16u-LinjieSpectrum:*Gemo-47.5*16u-LinjieRegion:1551.06-619.91Searchtype:CorrelationHitList:IndexMatchCompoundnameLibrary191.25TRIACONTANE,99%AldrichCondensedPhaseSampleLibrary790.62POLY(ETHYLENE)HummelPolymerSampleLibrary9590.34POLY(ETHYLENE),LOWDENSITYAldrichCondensedPhaseSampleLibrary189.15PolyethyleneFilmUserExampleLibrary1033585.99Poly(ethylene),oxidized,lowm.w.HRAldrichCondensedPhase466784.38Beeswax,bleached,whiteHRAldrichCondensedPhase2583.33Hexatriacontane,98%HRAldrichCondensedPhase466883.26Beeswax,refined,yellowHRAldrichCondensedPhase1033482.32Poly(ethylene),highdensityHRAldrichCondensedPhase1033382.04Poly(ethylene),lowdensityHRAldrichCondensedPhase719.55730.531050.701259.821362.151386.951394.631419.111436.611462.431472.62-20020406080100%Transmittance800100012001400Wavenumbers(cm-1)三层隔膜纸红外光谱数据(1)Numberofsamplescans:3