PAN 聚丙烯腈纤维

第7章聚丙烯腈目录聚丙烯腈纤维概述聚丙烯腈的结构与性质原料的合成纺丝后加工聚丙烯腈纤维-概述聚丙烯腈(PAN)纤维通常指含丙烯腈在85％以上的丙烯腈共聚物或均聚物纤维，国内简称腈纶。丙烯腈含量在85％以下的丙烯腈共聚物纤维则称为改性聚丙烯腈纤维。1929年德国的巴斯夫公司(BASF)成功地合成出聚丙烯腈，1942年德国的HerbertRein和美国的杜邦(DuPont)公司同时发明了溶解聚丙烯腈的溶剂二甲基甲酰胺(DMF)。1950年德国和美国实现了聚丙烯腈纤维的工业化生产，德国的商品名为Perlon，美国的商品名为Orlon聚丙烯腈纤维-概述聚丙烯腈纤维有合成羊毛之称。以石油天然气为原料20世纪60年代纤维聚丙烯腈纤维发展快，产量年均增长率高达22％左右。进入70年代，聚丙烯腈纤维的发展有所缓慢。到1978年世界总产量突破200万吨以后，其产量增加缓慢，1995年的全世界总产量为230多万2003全国腈纶产量62.86万吨，在化学纤维中列第3位。名称企业所在地能力备注1Montefibre意大利3402Aksa土耳其2702000年增设24kt3Fraver意大利1702000年拜耳卖掉4Solutia美国145探索事业卖掉5三菱人造丝日本136研究中国工厂（50kt）6上海石化中国1317台湾塑胶台湾省1288Cydsa墨西哥959Acordis英国91卖掉西班牙工厂10旭化成日本80计1586世界合计329710家公司占有率（％）48世界腈纶短纤维各企业的排名（kt/a）世界腈纶产量变动预测（单位：kt）年份1994年1997年1999年2000年2003年2005年2007年2010年产量25492773255726382813292330073134亚洲腈纶产量预测（单位：kt）国家或地区中国日本韩国中国台湾印度泰国巴基斯坦2000年3533821211069655162005年66937512014211677402010年8273751201621219740聚丙烯腈纤维-概述•世界腈纶工业发展趋势（1）产量世界腈纶的生产已走出了低谷并步入一个稳定发展阶段产量将会继续缓慢增长。预计到2005年产量将达3000kt，2010年为3260kt，2015年为3600kt，至2050年，世界腈纶产量将达6000kt。聚丙烯腈纤维-概述（2）发展重心向发展中国家和地区转移•世界腈纶生产中心由发达国家向发展中国家和地区转移•预计中国、印度、土耳其、伊朗等国家近期将有一定发展•西欧和美国仍将呈现负增长•日本、韩国、中国台湾将维持现有产能水平。聚丙烯腈纤维-概述2001年世界各地区的腈纶产量和需求量（kt）地区产量需求量西欧东欧亚洲北美拉丁美洲中东/非洲合计6001001250160200290260026010014001602104702600聚丙烯腈纤维-概述（3）差别化品种比例增加，应用领域拓展新品种增加，其中高收缩、细旦、有色腈纶和用于建筑业的高强度腈纶等已被市场普遍接受。阻燃与异形截面纤维在人造毛皮、毛毯中应用前景诱人。凝胶着色腈纶增大，凝胶着色生产有色纤维的技术可以减少对环境的污染，尤其是对水资源贫泛地区的纺织染整工业有实际意义，世界总有色纤维比例约占10％。聚丙烯腈纤维-概述（4）产能结构的变化设备向大容量发展：湿纺一步法的聚合釜容积已达60m3，NaSCN二步法的聚合釜容积已达13.5m3，DMF湿纺一步法纺丝单线生产能力已达20kt/a运转向高速化：NaSCN湿纺二步法纺丝速度可达260m/min控制向自动化方向发展：劳动生产率超过250t/人生产操作环境向纯净化发展。聚丙烯腈纤维-概述•中国聚丙烯腈纤维发展现状（1）生产及需求状况年份进口量产量需求量19983823957171999263417720200035347577820013705208402002420590101020034236121045kt/a2002年中国腈纶主要企业产量情况（单位：kt）企业名称生产能力最大生产量上海石化公司腈纶事业部150150安庆石化公司腈纶厂8080吉林奇峰公司6060大庆石化公司腈纶厂5558大庆石化公司腈纶厂(大庆助剂厂腈纶厂)3030齐鲁石化公司腈纶厂5460宁波金甬腈纶厂5060抚顺石化公司腈纶厂4550秦皇岛腈纶厂3540上海金阳腈纶厂2830兰州化纤厂2020山东雪银集团公司1012合计617670聚丙烯腈纤维-结构与性能•结构（1）聚丙烯腈大分子结构聚丙烯腈纤维-结构与性能（2）聚丙烯腈纤维的超分子结构聚丙烯腈是半结晶高聚物，具有最合适的综合成纤性能和使用性能，通常其结晶度在40％。聚丙烯腈纤维-结构与性能（3）物理性能聚丙烯腈为白色粉末状物质，密度为1.14~1.15g/cm2在220~230℃软化的同时发生分解，聚丙烯腈中－CN的存在，使它具有优良的耐光性。成纤聚丙烯腈的分子量通常在10000以上，而且要求分子量分散性较小。聚丙烯腈纤维-结构与性能（4）热性质聚丙烯腈有较高的热稳定性，通常在170~180℃下不会产生色泽的变化当聚丙烯腈中混有杂质时会降低它的热稳定性或在空气中长时间受热会使颜色变黄甚至变黑。当把聚丙烯腈加热到250~300℃时，会发生热裂解，分解出氰化氢及氨。聚丙烯腈纤维-结构与性能（5）化学性能•水解聚丙烯腈纤维-结构与性能（6）聚丙烯腈纤维的力学性能聚丙烯腈纤维总取向因素与纤维力学性能的关系取向因素(FcN)0.190.280.300.340.37干态强度（cN/dtex）0.972.033.263.443.07断裂延伸度（％）5030302725不同纺丝方法纺制的腈纶的力学性能指标干纺短纤湿纺短纤羊毛干态强度（cN/dtex）2.2~2.72.1~2.40.85~1.5干态延伸度（％）33~4140~4525~35湿/干态强度比（％）70~8570~8076~96湿/干态延伸度比（％）100~130100~120100~140模量(MPa)3922~49032942~44122353~3432伸长3％时弹性（％）90~9590~9590~95钩强（cN/dtex）1.85~2.601.8~2.30.8~1.4钩伸（％）26.5~3732~4121~33卷曲数(个/25mm)8~12146~16卷曲度（％）9~1212~1.56~10卷曲弹性（％）85~9580~9590~95聚丙烯腈纤维-原料制备腈纶纤维的原料通常是共聚物。主单体-丙烯腈（含量85%以上）。由丙烯氨氧化法生产。丙烯在氨、空气与水的存在下，用钼酸铋与锑酸双氧铀作催化剂，在沸腾床上于450℃，150kPa下反应，反应按下式进行：第二单体-丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯等，作用是降低大分子间作用力，改善纤维弹性（含量5％～10％）聚丙烯腈纤维-原料制备第三单体-改进纤维的染色性及亲水性。一般选用可离子化的乙烯基单体，可分为两大类：一类是对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基团的单体，如丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、衣康酸等；另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰胺基、吡啶基等单体，如乙烯吡啶、2—甲基—5—乙基吡啶、甲基丙烯酸二甲替氨基乙酯等。加入量约0.5％~3％。聚丙烯腈纤维-原料制备引发剂：偶氮类、过氧化物类、氧化还原体系溶剂：常用的溶剂有硫氰酸钠水溶液，氯化锌水溶液、硝酸、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)等。分子量调节剂-异丙醇。聚丙烯腈纤维-原料制备•丙烯腈的聚合•均相溶液聚合：所用溶剂既能溶解单体又可溶解聚合产物。反应结束后，聚合物溶液可直接用于纺丝，该法为一步法聚丙烯腈纤维-原料制备聚丙烯腈纤维-原料制备•非均相聚合-水为聚合介质聚丙烯腈纤维-纺丝成型一、纺丝原液的制备（以湿法纺丝为例）纺丝原液的生产工艺又分为一步法和二步法。一步法采用均相聚合，所得溶液可以直接纺丝。二步法采用非均相水相沉淀聚合法，聚合物从反应体系中分离出并干燥得到粉状固体，然后将其溶解在适当溶剂中制成纺丝原液。聚丙烯腈纤维-纺丝成型1．一步法制备纺丝原液脱单体：聚合釜送出的料液进入真空脱单体塔。对于高转化率(95％)的聚合溶液则不需脱除单体。原液混合：经脱单体后，原液在混合器内充分混合。由于聚合反应是连续进行的，需控制原野质量的波动。做原液“仓库”用。原液脱泡和过滤聚丙烯腈纤维-纺丝成型湿法纺丝原液的质量指标控制聚丙烯腈纤维-纺丝成型2.二步法制备纺丝原液工艺过程：溶剂选择、溶解、混合、脱泡、过滤等。聚丙烯腈纤维-纺丝成型二、湿法纺丝1.纺丝机聚丙烯腈纤维-纺丝成型聚丙烯腈纤维-纺丝成型2．影响纤维成形的因素o(1)原液中聚合物浓度-应尽量高，以可纺性为准o(2)凝固浴：o组成：湿法纺丝中一般采用制备纺丝原液时所用溶剂的水溶液作为凝固浴。浓度高低取决于凝固速度。聚丙烯腈纤维-纺丝成型o凝固浴温度：高低取决于成型速度。o循环量：大，有利于保持浴液温度恒定，但不利于加工控制。o(3)凝固浴浸长：大，纺丝速度低，丝条在凝固浴中的停留时间就长，凝固就较充分，有助于改善纤维的质量。聚丙烯腈纤维-后加工初生纤维由于其内部含有溶剂，并且凝固还不够充分，纤维没有实用价值，因此必须经过一系列的后加工。后加工主要包括拉伸、水洗、干燥、卷曲、热定型、上油和打包等。从工艺上又可分为先水洗后拉伸和先拉伸后水洗两种类型。聚丙烯腈纤维-后加工一、拉伸1.拉伸方法①以二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜等有机溶剂制成的纤维，采用在溶剂的水溶液或蒸汽中一次拉伸5～8倍的方法，拉伸浴中溶剂含量约25％~30％，浴温95～100℃。②制造高强度纤维时，除上述拉伸外，还需在饱和蒸汽浴中于160℃左右再进行1.5～2倍的拉伸。聚丙烯腈纤维-后加工③初生纤维首先在浴温约50℃、溶剂含量2.5％~3％的预热浴中进行1.5～2.5倍的低倍拉伸，再在95~100℃的热水或热蒸汽中进行二次拉伸，接着进行洗涤及其它后处理，该方法在工业上适用于各种溶剂路线。④与第三种方法相似，纤维成形后进行预热拉伸，随后洗去溶剂，再在95～100℃水中或蒸汽中进行拉伸。该法的特点是拉伸浴中不存在溶剂，拉伸时需要较大的拉伸应力。⑤先将初生纤维水洗后进行预热拉伸，接着进行干燥致密化，再在热板或蒸汽介质中进行拉伸。该法的总拉伸倍数可达10倍左右。聚丙烯腈纤维-后加工聚丙烯腈纤维-后加工2.拉伸介质不同的拉伸介质对纤维的增塑作用不同，对纤维物理机械性能的影响也不同。以水为拉伸介质时，无论采用何种热定型条件，纤维性能都较好。有增塑剂存在时，纤维大分子间的作用力被削弱，拉伸时大分子的取向效应有所减弱。所以通常先拉伸后水洗比先水洗后拉伸所得纤维的质量差。聚丙烯腈纤维-后加工3.拉伸对纤维结构和性能的影响a.对结构的影响•在形态结构上，经过拉伸后的纤维在形态结构上发生显著的变化。首先初生纤维中的微孔被拉长、拉细，初生纤维中由初级沉积体构成的网络骨架在拉伸力作用下发展成为微纤，微纤由大分子链节所组成。微纤与微纤之间有结点联接，微纤间结点的密集度与初生纤维中网络骨架间结点的密集度有关。纤维的强度和钩强随微纤间结点的密集度增加而增加。聚丙烯腈纤维-后加工b.对取向的影响聚丙烯腈纤维-后加工c.对纤维性能的影响聚丙烯腈纤维-后加工二、水洗经凝固成形和拉伸后的纤维内部还含有一定量的溶剂，若不除去这部分溶剂，不仅使纤维的手感和色泽变差，而且对最终纤维制品的染色加工性能及使用性能也会产生不良影响。丝束成形后必须进行水洗，除去多余的溶剂，残留的溶剂量应控制在0.1％以下，并要求其含量稳定，以使纤维具有相应稳定的品质。通常水洗温度控制在50℃左右洗涤水要求采用无离子水，需要回收循环使用。聚丙烯腈纤维-后加工三、上油上油的目的主要是使纤维能顺利通过纺织加工。上油在水洗和干燥致密化两道工序之间进行。不同品种的纤维，其性能及用途不同，工艺条件不同，对油剂或