硅

11.3硅Si硅是本族元素丰度（27%）最大的元素，含量次于氧。硅是亲氧元素,在自然界没有游离态的硅。它是构成自然界矿物的主体元素，主要以氧化物和硅酸盐的形式存在。该矿物产于福建某地矽卡岩型硫、多金属矿床中。自然硅呈亮灰银白色、强金属光泽。性脆。镜下呈浑圆粒状、乳滴状。均质。实测比重d=2.368。硬度H_M=6.76。反射率R470nm37.08;546nm33.44;589nm31.27;650nm29.96。经扫描电镜能谱分析、电子探针分析,Si99.87%～99.94%。11.3.1单质硅硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。①物理性质硅单质硅晶体为原子晶体，熔点高，可导电，导电率随温度的升高而增大，是典型的半金属。单晶硅多晶硅多晶硅与单晶硅的差异主要表现在力学性质、电学性质等物理性质方面。多晶硅均不如单晶硅好。无定形硅无定形硅是一种黑灰色的粉末，比表面大，化学性质比晶态活泼钻石立方晶格类金属ⅣA族周期3p区元素常见化合价+4密度2328.3kg/m³硬度6.5熔点1687K（1414℃）沸点3173K（2900℃）汽化热384.22kJ/mol熔化热50.55kJ/mol蒸气压4.77Pa（1683K）电负性1.90（鲍林标度）比热700J/（kg·K）；晶胞类型：立方金刚石型；颜色和外表：深灰色、带蓝色调；间接带隙1.1eV（室温）电导率2.52×10-4(m∙Ω)-1电导率：硅的电导率与其温度有很大关系，随着温度升高，电导率增大，在1480℃左右达到最大，而温度超过1600℃后又随温度的升高而减小。热导率148W/（m·K）第一电离能786.5kJ/mol第二电离能1577.1kJ/mol第三电离能3231.6kJ/mol第四电离能4355.5kJ/mol晶体硅呈银灰色，有金属光泽，高熔点，高硬度。硅的所有价电子参与键的形成，在平常状态下不导电。当高纯硅中掺杂少于百万分之一的磷原子时，成键后就有了多余的电子；若杂质是硼原子，成键后就有了空轨道。高纯硅是良好的半导体材料。Si原子核外电子排布：1s22s22p63s23p2Si可以形成sp型杂化轨道，以共价键为主。但是，原子半径比碳大，有空的3d轨道，因此有下列特点：1.最高配位数为6，常见为4；2.不能形成重键，倾向形成较多σ键的聚合体，也就是形形色色的含SiO2聚合的硅酸盐。②化学性质常温下，硅的化学性质不活泼，除氢氟酸、氟气、强碱外,不跟其他物质如：氧气、氯气、硫酸等起反应，但在加热情况下，硅也能跟一些非金属反应。高温下化学性质活泼。1)常温下，单质硅可与非金属单质F2发生反应Si+2F2→SiF4高温下可以和O2、Cl2、N2反应，也可以和Ca，Mg，Mn等金属反应。Si+2Cl2→SiCl4673KSi+O2→SiO2873KSi+C→SiC2273K3Si+2N2→Si3N41573K纯硅粉在1300℃与N2在非氧气氛围下反应得到SiN4。这是最有希望的耐高温陶瓷材料，极有可能代替单晶铁镍耐高温合金，在高于1100℃温度下作陶瓷发动机材料。3)常温下，单质硅可以和强碱溶液猛烈反应放出氢气：Si+4OH－→SiO4－+2H2但却不能和水、酸作用。在含氧酸中被钝化。加热或在有氧化剂HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2存在的条件下，可以和氢氟酸反应：3Si+18HF+4HNO3→3H2SiF6+4NO+8H2O2)与金属作用与金属形成硅化物如金属镁与硅强热可以得到离子型硅化镁：Si+2Mg→Mg2Si离子型硅化物与水或酸作用可以制得硅烷：Mg2Si+4HCl→SiH4+2MgCl2③单质硅的制备用碳或碳化钙在电炉中还原二氧化硅可得到粗硅，经过精炼可得到纯硅，纯硅用区域熔融法可以得到高纯硅：2C+SiO2→Si+2CO↑3273K精馏：Si(粗)+2Cl2→SiCl4↑723-773KSi(粗)+3HCl→SiHCl3+H2↑523-573KSiO2+2C+2Cl2→SiCl4+2CO↑加热蒸馏得纯SiCl4，用活泼金属锌或镁或纯氢还原SiCl4得纯硅：SiCl4+2Zn→Si(纯)+2ZnCl2SiCl4+2H2→Si(纯)+4HCl3273KMo丝实验室里可用镁粉在赤热下还原粉状二氧化硅，用稀酸洗去生成的氧化镁和镁粉，再用氢氟酸洗去未作用的二氧化硅，即得单质硅。加热分解硅烷用区域熔融法进一步提纯得到生产半导体用的高纯硅。区域熔融法：从熔体精炼单晶的一种方法。先将原料粉末熔合预制成烧结棒或材料棒；再使它缓慢通过温度高于该材料熔点的一个区域，使之熔融而再结晶为单晶。11.3.2硅的氢化物化学式：SinH2n+2（1n=7），最有代表性的是甲硅烷SiH4。相比于碳烷烃，硅烷烃的稳定性要差一些，这主要是因为元素硅虽然可以与其他硅原子形成σ键，但其稳定性不如碳原子之间的σ键；所以C-C键的强度要略强于相应的Si-Si键。一些有机的取代基可以取代硅烷上的氢原子，形成类似烷烃的聚硅烷（polysilane）。另外，由于Si-O键非常稳定，因此氧气很容易使硅烷烃降解。硅烷烃上也可以链接功能基团，这一点也是和碳烷烃非常类似的性质。比如在硅烷烃上链接羟基就会形成硅醇，链接羰基就会形成硅酮等等。聚硅氧烷甲硅烷性状：无色气体，有大蒜恶心气味。密度（g/L,25°C）：1.44相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：1.2熔点（ºC）：-185沸点（ºC,常压）：-111.9沸点（ºC,760mmHg）：-112蒸发热（KJ/mol）：12.5熔化热（KJ/mol）：0.67生成热（KJ/mol）：32.6比热容（KJ/(kg·K),25ºC）：1.335临界温度（ºC）：-3.5临界压力（MPa）：4.864溶解性：溶于水，几乎不溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿、硅氯仿和四氯化硅。临界体积：151.5(计算)/136.75(实测)cm3/mol。化学性质硅烷的着火和爆炸都是与氧气反应的结果。硅烷对氧和空气极为敏感。具有一定浓度的硅烷在-180℃的温度下也会与氧发生爆炸反应。固体硅烷与液氧反应非常危险。硅烷燃烧时火焰呈深黄色,在氧气充足的条件下发生反应：SiH4+2O2→SiO2+2H2OΔH=-362kcal/mol若氧气不足,则有不完全氧化反应发生：SiH4+O2→SiO2+2H2ΔH=-226kcal/mol燃烧产生的高温还使部分未反应的硅烷发生热分解反应：SiH4→Si+2H2ΔH=-8.2kcal/mol硅烷在纯水中不水解，但当水中存在极少量碱时，会猛烈地水解：SiH4+(n+2)H2O→SiO2∙nH2O+4H2稳定性比CH4差SiH4→Si+2H2773K2CH4→C2H2+3H21773K还原性比CH4强SiH4+2O2→SiO2+2H2O甲烷不能自燃SiH4可以与KMnO4溶液反应:SiH4+2KMnO4→2MnO2+K2SiO3+H2O+H2而甲烷不能使KMnO4溶液退色。硅烷的化学性质比烷烃活泼得多，极易被氧化。在与空气接触时可发生自燃。25℃以下与氮不起作用，室温下与烃类化合物不起反应。与氧反应异常激烈，即使在-180℃温度下也会猛烈反应。爆炸极限为0.8%～98%。硅烷与氟氯烃类灭火剂会发生激烈反应，所以不能用这类灭火剂灭火。从最远的距离用水冷却暴露在火焰中的钢瓶。适用灭火剂：切断气源灭火。毒性效应：研究发现，当老鼠暴露在10000ppm下1小时或≥2500ppm下4小时会对肾产生影响。老鼠暴露在1000ppm，6小时/天，5天/周下2到4周后只有轻微的呼吸道刺激。硅烷会引起细菌的变异。硅烷的制备1.高温灼烧：SiO2+4Mg→Mg2Si+2MgOMg2Si与盐酸反应：Mg2Si+4HCl→SiH4+2MgCl22.还原法：SiCl4+LiAlH4→SiH4+LiCl+AlCl311.3.3硅的卤化物SiX4SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集态glls分子量小→大熔沸点低→高水解：4HClSiOHO3HSiCl32244HFSiOHO3HSiF3224][SiFH2HFSiF624（氟硅酸）室温下SiCl4为无色带刺激性的液体，在潮湿空气中水解产生白色的烟雾。SiF4为无色带刺激性臭味的气体、易溶于水并水解。2制备：SiO2+4HF→SiF4↑+2H2OSi+2Cl2→SiCl4根据热力学上的反应耦合制备SiCl4：SiO2+2C+2Cl2→SiCl4+2CO但SiO2比SiCl4稳定，需和焦炭共热：2C+O2→2CO∆H＝－137.2kJ·mol-1硅的含氧化合物硅的含氧化合物有SiO2、硅酸、硅胶、分子筛、硅酸钠及其他硅酸盐。1、二氧化硅形态：（1）无定形:硅藻土、燧石（2）晶体:石英纯石英（无色透明）叫水晶。不纯石英(有色):如紫水晶、烟水晶、碧玉、玛瑙、鸡血石、猫眼石等。普通砂粒是混有杂质的石英细粒。用途：石英玻璃（石英于1600℃熔化，急冷后形成，用来制备光学仪器和高级化学器皿）。将Na2CO3、CaCO3和SiO2共熔（1600°C），得到硅酸钠和硅酸钙透明混合物，即是普通玻璃。烟水晶鸡血石碧玉猫眼石玛瑙水晶1二氧化硅性质：常温下SiO2对于盐酸、硫酸、碱液等显惰性。（1）与HF作用SiO2+4HF→SiF4↑+2H2OSiO2+6HF→H2SiF6+2H2O（2）与热的强碱溶液及熔融的碳酸钠作用SiO2+2OH－→SiO32－+H2OSiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2H2即使在高温下都不能吧SiO2还原，但碳（高温）、镁、铝及硼可以把SiO2还原成Si：SiO2+2C(适量)→Si+2CO↑SiO2+2C(过量)→SiC+2CO↑碳化硅SiC主要有四大应用领域，即：功能陶瓷、高级耐火材料、磨料及冶金原料。1二氧化硅2硅酸硅酸H2SiO3溶解度小，酸酐为SiO2，是二元弱酸：K1θ＝2.51×10–10，K2θ＝1.55×10–12正硅酸H4SiO4SiO32-+2H++H2O＝H4SiO4↓硅酸H2SiO3SiO32-+2H+＝H2SiO3↓SiO32－+2NH4++2H2O→H2SiO3↓+2NH3↑+2H2O硅酸（xSiO2∙yH2O)x=1，y=1，H2SiO3偏硅酸x=1，y=2，H4SiO4正硅酸x=2，y=1，H2Si2O5二偏硅酸x=2，y=3，H6Si2O7焦硅酸刚生成的硅酸主要以H4SiO4单分子形式存在,放置就逐渐缩合成多硅酸溶胶,在溶胶中加酸或电解质,便可沉淀出白色透明有弹性的硅酸凝胶,烘干并活化,便可制得硅胶,主要用于作干燥剂和吸咐剂。硅胶的制备：Na2SiO3溶液中加酸硅酸胶体溶液和盐静置老化凝胶热水洗涤100°C烘干多孔性硅胶24h硅胶的组成属于SiO2，但体系内部的硅氧四面体杂乱无序。300°C活化后，可作为吸附剂。浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶，根据由蓝变红判断硅胶的吸水程度。无水CoCl2CoCl2·6H2O大部分构成坚硬的岩石,成分是硅形成的含氧酸盐.白色石英(象玻璃闪闪发光)SiO2花岗岩长石灰色长条形颗粒SiO32-云母白色或灰色小鳞片SiO32-SiO2----200种SiO32------1000多碱金属、碱土金属铝、镁、铁等Si-O化合物，其组成复杂，可看成碱性氧化物+酸性氧化物组成的复杂盐。aMxOy∙bSiO2∙cH2O3硅酸盐（1）溶解性：除IA硅酸盐(Na2SiO3、K2SiO3)可溶外，其它皆难溶且有特征颜色。。Na2SiO3又称为水玻璃、泡花碱。长期贮放NaOH、Na2CO3的瓶子不用玻璃塞，而用橡胶塞。（2）硅酸盐的水解：SiO32-水解呈碱性，若在其中加入NH4+或通入CO2则会发生完全水解：SiO32－+2NH4++2H2O→H2SiO3↓+2NH3·H2O2NH3↑+2H2O（3）硅酸盐结构：硅酸盐结构复杂,一般写成氧化物形式无论结构多么复杂，其基本结构单元都是硅氧四面体。四面体单元之间再通过共用氧原子，规则地排列成原子晶体。Cristobalite(方石英)白云石：K2O∙3Al2O3∙6SiO2∙2H2O泡沸石：Na