1塑料抗氧剂和光稳定剂的作用功能

塑料抗氧剂和光稳定剂的作用功能及应用技术李杰手机:[phone]北京加成助剂研究所北京天加科技有限公司1抗氧剂、光稳定剂的作用与功能塑料材料因分子结构不同，或同分子结构因聚合工艺不同、加工工艺不同、使用环境和条件不同，自身的热氧化、光氧化反应速度和抗热氧化、光氧化反应能力有很大不同。抗氧剂和光稳定剂是添加于塑料材料中，有效地抑制或降低塑料大分子的热氧化、光氧化反应速度，显著地提高塑料材料的耐热、耐光性能，延缓塑料材料的降解、老化过程，延长塑料制品使用寿命的塑料助剂。1.1.1抗氧剂抗氧剂是塑料中应用最广泛的助剂。应用最广泛的内容之一，是指在塑料的聚合合成、造粒、储存、加工、使用各个不同阶段，均有抗氧剂的应用。应用最广泛的内容之二，是指当今世界上已出现的各种不同分子结构的塑料材料种类，如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯类聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中，应用抗氧剂的塑料材料种类最多。常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理一般分为四类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。受阻胺(光)稳定剂HALS具有◎分解氢过氧化物、◎猝灭激发态氧、◎能捕获自由基、◎本身循环再生四种可自我协同的功能，不仅是高效的光稳定剂，同时也是高效的抗氧剂。高分子受阻胺(光)稳定剂可以列为第五类塑料抗氧剂产品。受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，其主要作用是与塑料材料中因氧化产生的氧化自由基R·、ROO·反应，中断活性链的增长。受阻酚抗氧剂按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。多酚抗氧剂1010和1076是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品，1010则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂。辅助抗氧剂的主要作用机理是通过自身分子中的磷或硫原子化合价的变化，把塑料中高活性的氢过氧化物分解成低活性分子。国内亚磷酸酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的30％。国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚三类。协同效应协同效应是指两种或两种以上的助剂复合使用时，其应用效应大于每种助剂单独使用的效应加和，即1+1＞2。利用抗氧剂复合、光稳定剂复合、抗氧剂与光稳定剂复合的协同效应，可大幅度增强抗氧剂、光稳定剂的防老化作用。复合抗氧剂不同类型主、辅抗氧剂，或同一类型不同分子结构的抗氧剂，作用功能和应用效果存在差异，各有所长又各有所短。复合抗氧剂由二种或二种以上不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成，在塑料材料中可取长补短，显示出协同效应，以最小加入量、最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。受阻胺(光)稳定剂的热氧稳定作用与功能NRRRRRR21受阻胺光稳定剂（HALS）是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，绝大部分品种均以2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基为母体，其代表结构式为：其中：R=甲基CH3R1=各种基团R2=H,O·,CH3,OR等添加剂达到破坏的天数添加剂达到破坏的天数数135℃149℃135℃149℃0.05%HALS77062230.05%HALS622105290.10%HALS77064220.10%HALS622136400.20%HALS77067250.20%HALS62219262无6125注：循环空气老化箱中的手动弯曲破坏HALS对于1㎜厚PP注射成型片的热氧化稳定性添加剂T50/d无210.03%10762250.03%10104000.02%1010+0.08%1682900.01%1076+0.04%168+0.05%HALS6226350.01%1076+0.04%168+0.05%HALS944600注：T50/d伸长50%的天数HALS对于0.1mm厚LLDPE薄膜的热氧化稳定性1.1.2光稳定剂光稳定剂主要作用为：屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基。光稳定剂一般按作用机理分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂四类。由我国自行研制分子结构和合成工艺，并批量生产、应用的受阻胺产品光稳定剂PDS，苯乙烯-甲基丙烯酸（2，2，6，6-四甲基哌啶基）酯共聚物。光稳定剂GW-544，亚磷酸三（2，2，6，6-甲基-4-哌啶氮氧自由基）酯。光稳定剂GW-540，亚磷酸三（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）酯。受阻胺光稳定剂（HALS）是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物，因其具有分解氢过氧化物、猝灭基发态氧、捕获自由基、且有效基团可循环再生功能，是国内外用量最大的一类光稳定剂。国内受阻胺光稳定剂的消费量占国内光稳定剂消费总量的65％左右。紫外线吸收型光稳定剂紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂，这类光稳定剂是利用自身分子结构，将光能转换成热能，避免塑料材料发生光氧化反应而起到光稳定作用。紫外线吸收剂根据分子结构不同分为二苯甲酮类和苯并三唑类等。国内二苯甲酮类光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂消费量分别占国内光稳定剂消费总量的25％和10％左右。猝灭剂猝灭剂与紫外线吸收剂都是通过转移光能而达到光稳定目的。紫外线吸收剂是自身分子直接吸收光能时转移能量，猝灭剂是与塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用，转移激发态官能团的能量。正是因为猝灭剂与紫外线吸收剂转移能量的机理完全不同，猝灭剂被列为光稳定剂四大系列之一。◎抗氧剂、光稳定剂提高改性POM耐候性聚甲醛氧化或热氧化时，除生成自由基外，还同时脱除甲醛，甲醛进一步氧化成甲酸，使制品力学性能显著下降，一般使用受阻酚抗氧剂和协同稳定剂组成耐热氧稳定体系。协同稳定剂包括两类物质，一类是高分子含氮化合物，如蜜胺、共聚聚酰胺等，主要作用是防止甲醛脱除；另一类是有机酸盐，如硬脂酸钙、柠檬酸钙等，在体系中做为酸承受体。聚甲醛对紫外光异常敏感，没有进行光稳定保护的制品，在阳光下暴露很短时间，表面即变得粗糙。一般使用苯并三唑紫外线吸收剂UV-P或受阻胺622、292对聚甲醛进行紫外光保护。在颜色允许时，炭黑是POM效果优异的紫外光屏蔽剂。POM经紫外光老化前后力学性能数据紫外光老化试验未改性POM改性POM老化前老化后伸长率%老化前老化后伸长率%拉伸最大应力Mpa58.2450.0585.9453.0852.8199.49拉伸最大屈服力Mpa58.2453.0852.81断裂伸长%43.597.2416.6156.8457.21100.7冲击强度kj•m-26.741.8527.456.063.4056.14※紫外线吸收类光稳定剂(苯并三唑UV-P,0.25%)及高分子改性剂，对聚甲醛进行改性耐侯处理，经1000小时热氧老化和紫外光化.◎光稳定剂提高PBT专用料耐候性PET和PBT自身具有良好的光稳定剂性能。长期使用后，制品内层或深层的老化程度仍很低，但制品表面则有发黄和脆化的现象。PBT用做节能灯罩，其表面颜色会随使用时间或灯照时间的延长而逐渐变黄。PBT专用料样条：紫外线吸收剂和受阻胺复合光稳定剂，加入量2%。老化试验:装有4支节能灯（每支16w）的自制老化箱，连续开灯照射60天，每10天测黄光指数，60天时测拉伸强度和冲击强度。光照对PBT空白样和专用料物性的影响※黄光指数:空白样和专用料的初始黄光指数约为1.2;空白样照射20天时，黄光指数已超过3（微黄）;空白样照射50天时，黄光指数超过6（黄）;60天时，专用料黄光指数基本无变化。测试项目拉伸强度MPa缺口冲击强度J·m-2测试时间灯照前灯照后强度下降灯照前灯照后强度下降空白样条1017129.7%653940%专用料样条1031020.97%66651.5%◎光稳定剂提高PVC/ABS共混改性料耐候性※将ABS与PVC共混改性，并保持适当配比PVC/ABS=60/40～40/60，不仅能改善PVC的加工性能，而且还能提高PVC的机械性能，使PVC/ABS合金的冲击强度超过ABS和PVC。研究开发机械性能优良且耐候性能良好的PVC/ABS合金，对于充分发挥合金使用价值、开拓塑料新品种具有重要的现实意义。※ABS耐候性较差，在存储、加工成型及使用过程中随时间的延长而发生结构变化，出现力学性质劣化、材料变硬发脆等问题，主要原因是ABS分子中丁二烯所含双键在户外受阳光、热、氧的作用而氧化降解。并且在PVC/ABS合金中，ABS的降解还会加速PVC的降解，两者相互作用，使得PVC/ABS合金的耐候性能变得更差。光稳定剂提高PVC/ABS耐紫外线性能光稳定剂试样物理机械性能自然暴晒老化时间初始20天40天60天80天100天120天空白拉伸强度45.343.540.636.834.231.628.7冲击强度34.530.226.523.521.320.219.8UV-531拉伸强度45.344.543.341.839.837.635.5冲击强度34.732.530.528.827.225.824.6UV-9拉伸强度45.444.242.540.237.535.032.2冲击强度34.531.629.026.624.523.021.9UV-327拉伸强度45.645.244.343.041.539.437.6冲击强度34.632.831.530.829.928.827.8注：拉伸强度MPa；冲击强度kJ/m2。◎光稳定剂提高PVC透明膜耐候性光稳定剂伸长保留率%光稳定剂伸长保留率%无≤300.15%UV－326+0.15%HALS770900.3%UV-326750.15%UV－326+0.15%HALS622850.3%UV-531720.15%UV－326+0.15%HALS944830.3%HALS770660.15%UV－531+0.15%HALS770870.3%HALS622600.15%UV－531+0.15%HALS622910.3%HALS944680.15%UV－531+0.15%HALS94496※膜厚度0.2mm,夏季,自然暴晒100天.※对于透明塑料制品，紫外线吸收型光稳定剂可在制品内层或深层发挥作用，受阻胺光稳定剂可在表层或表面发挥作用，二者协同使制品受到全面保护.◎光稳定剂提高PVC硬制品耐候性在抗冲击改性硬质聚氯乙烯片（1mm厚）的光稳定试验中，测定黄色指数增加20个单位的时间:a.添加0.3%UV-531的样片为6000小时;b.添加0.3%受阻胺770的样片大于7500小时;c.添加各0.15%受阻胺770和紫外线吸收剂UV-531的样片大于8000小时。※在这个体系中:受阻胺光稳定剂单独使用时的作用效果，优于单独使用紫外线吸收剂。※在这个体系中:受阻胺光稳定剂与紫外线吸收剂复合使用时的作用效果，优于单独使用紫外线吸收剂或略优于单独使用受阻胺光稳定剂。PVC异型材和门窗※塑料门窗的变色现象是常见的、多发的，一般采用在制造型材时加入荧光增白剂和钛白粉提高并保持制品的白度。事实上，荧光增白剂仅提高型材的初始白度，不能长期保持白度。不同型号、不同生产厂家的钛白粉对型材抗紫外线并保持白度的能力不同。选用纯度高的钛白粉，使用适当而又适量的光稳定剂，是提高并保持型材白度的可行方法。配方编号空白123456群菁蓝0.020.050.050.02钛白粉3366酞菁蓝0.0020.0050.0020.005光稳定剂GW-944Z0.40.80.40.80.40.8照射时间h白度值变化数据085.184.583.984.084.986.386.54866.968.569.869.175.574.880.97264.266.067.365.572.770.078.29561.464.265.363.270.066.975.911959.162.964.461.567.664.073.016650.456.759.055.861.358.468.318952.358.259.856.961.659.668.0白度保留%61.5%68.9%71.3%67.7%72.6%69.1%78.6%型材中光稳定剂、填料、颜料及白度值变化数