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有机化学反应机理一.Clemmensen还原(P.364)醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原1.反应机理本反应的反应机理较复杂,目前尚不很清楚.2.反应实例Wolff-Kishner-黄鸣龙反应(P.364)醛类或酮类在碱性条件下与肼作用，羰基被还原为亚甲基。原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾在高温(约200°C)下加热反应，需要在封管或高压釜中进行，操作不方便。黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇，b.p.245°C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。对碱敏感的化合物不适合用此法还原，可用Clemmensen还原。1、反应机理2、反应实例二.坎尼扎罗(Cannizzaro)反应(P.365)凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：1.反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。2.反应实例三.Claisen重排P.(317)烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。交叉反应实验证明：Claisen重排是分子内的重排。采用g-碳14C标记的烯丙基醚进行重排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是a-碳原子与苯环相连。1.反应机理Claisen重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位(Claisen重排)，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s迁移(Cope重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。2.反应实例Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重排。四.弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)烷基化反应(P.201)芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应的活泼性顺序为：RFRClRBrRI;当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。1.反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：2.反应实例五.弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)酰基化反应(P.200)芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。1.反应机理2.反应实例六.威廉逊(Williamson)合成法(P.318)卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚:如果使用酚类反应,则可以在氢氧化钠水溶液中进行:卤代烃一般选用较为活泼的伯卤代烃(一级卤代烃)、仲卤代烃(二级卤代烃)以及烯丙型、苄基型卤代烃，也可用硫酸酯或磺酸酯。本法既可以合成对称醚，也可以合成不对称醚。1.反应机理反应一般是按SN2机理进行的：2.反应实例七.迈克尔(Michael)加成反应(P.378,499)一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：1.反应机理2.反应实例八.Vilsmeyer甲酰化反应(P.390)芳烃、活泼烯烃化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷处理得到醛类：这是目前在芳环上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲酰化试剂。1.反应机理2.反应实例九.赖默-梯曼(Reimer-Tiemann)反应(P.391)酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉、吡咯、茚等杂环化合物也能进行此反应。常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主，少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。1.反应机理首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子（Ⅱ）发生亲电取代形成中间体（Ⅲ），（Ⅲ）从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的α-氢离开形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）经水解得到醛。2.反应实例酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。例如：十.弗利斯(Fries)重排(P.392)酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。1.反应机理2.反应实例十一.科尔伯(Kolbe)反应(P.411)脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧，同时两个烃基相互偶联生成烃类：如果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解，则得到混合物：1.反应机理2.反应实例十二.亨斯狄克(Hunsdicker)反应(P.411)干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃：X=Br,Cl,I1.反应机理2.反应实例十三.Rosenmund还原(P.453)酰氯用受过硫－喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。1.反应实例十四.波沃-布兰(Bouveault---Blanc)还原(P.454)脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。α，β-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共轭的双键可不受影响。1.反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。2.反应实例醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇:十五.拜尔-维利格(Baeyer----Villiger)反应(P.463)1.反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。十六.Gattermann-Koch反应(P.368)芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛：1.反应机理2.反应实例十八.佩金(Perkin)反应(P.471)芳醛类不单能和醛、酮或酯类缩合，也能和（RCH3CO)2O型脂酸酐（α-位碳上有二个活泼氢原子者）在此酸的钠盐（或叔胺）存在起“醇醛型缩合”反应生成α,ß不饱和酸类。若干脂肪蔟醛也会起这种缩合。1.反应机理现在通常认为碱性催化剂（CH3COO-或叔胺）夺取酸酐的氢，生成一个酸酐负离子，后者和醛发生亲核加成，生成中间体ß-羟基酸酐，然后经脱水和水解成α,ß不饱和酸：2.反应实例（1）苯甲醛与乙酐及乙酸钾加热缩合，最后生成-苯丙稀酸（2）苯甲醛与丙酐及丙酸钠缩合，生成α-甲基-ß-苯丙稀酸：十九.Reformatsky反应(P.480)醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到b-羟基酸酯。1.反应机理首先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解：2.反应实例二十.Kolbe-Schmidt反应(P.485)酚钠和二氧化碳在加压下于125－150ºC反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量对羟基苯甲酸生成：反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物：邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体：1.反应机理反应机理目前还不太清楚。2.反应实例二十一.Claisen酯缩合反应(P.489)含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。1.反应机理乙酸乙酯的α-氢酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA）和Grignard试剂等。2.反应实例如果酯的α-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应：两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有太大意义。如果其中一个酯分子中既无α-氢原子，而且烷氧羰基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。与其它含α-氢原子的酯反应时，都只生成一种缩合产物。实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：二十二.Cope消除反应(P.527)叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺，产率很高。实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个β位有氢原子存在时，消除得到的烯烃是混合物，但是Hofmann产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以E-型为主。例如：1.反应机理这个反应是E2顺式消除反应，反应过程中形