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原子结构与分子结构江苏教育学院化学系郭琦必备知识波函数和原子轨道薛定谔方程波函数和原子轨道一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态——轨道。波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。0V)(Ehm8πzyx22222222波函数的意义原子核外电子的一种运动状态每一个波函数都有对应的能量E波函数ψ没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值的平方|ψ|2却有明确的物理意义从薛定谔方程中求出的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含nlm三个常数项的三变量（x、y、z）的函数。通常用表示。应当指出，并不是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能表示电子运动的一个稳定状态。所以，为了得到一个合理的解，就要求nlm不是任意的常数而是要符合一定的取值。在量子力学中把这类特定常数nlm称为量子数。通过一组特定的nlm就可得出一个相应的n，l、m（x、y、z），每一个即表示原子中核外电子的一种运动状态。zyxmln,,,,zyxmln,,,,波函数和原子轨道波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的重要基础。按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念，物理学家玻恩M.Born假定粒子的波函数已不再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率，当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率也就越大。一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态——轨道。波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。概率密度和电子云概率和概率密度概率＝ψ|(x·y·z)|2dτ概率密度＝=ψ|(x·y·z)|2电子云|ψ|2的空间图像就是电子云分布图像。即电子云是从统计的概念出发，对核外电子出现的概率密度做形象化的描述。当电子云中黑点密的地方表示电子在此处出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小。ττ|),,(|2ddzyx波函数的空间图象Z=γcosθ数学表达式χ=γsinθcosфy=γsinθsinфγ2=χ2+y2+Z2tanф=y/χ变数分离:ψ(χ,y,Z)=ψ(γ,θ,ф)=R(γ)·Y(θ,ф)径向波函数图径向密度函数图径向分布函数图Z/°coscos201.001.00150.970.93300.870.75450.710.50600.500.25900.000.00120－0.500.25135－0.710.50150－0.870.75165－0.970.93180－1.001.00波函数的角度分布图角度部分的图形电子云等密度面图电子云界面图电子云图原子轨道的形状四个量子数量子数物理意义取值范围主量子数n描述电子离核远近及能量高低n=1,2,3,…正整数角量子数l描述原子轨道的形状及能量的高低l=0,1,2,…小于n的正整数磁量子数m描述原子轨道在空间的伸展方向自旋量子数ms描述电子的自旋方向ms=+1/2,-1/22－m=0,+1,-1,+2,,…±l原子的电子层结构与元素的分区元素周期系的发展前景原子半径A.共价半径——同种元素的两个原子共价单键连接时，核间距的一半。一般单键半径双键半径叁键半径B.金属半径——紧密堆积的金属晶体中以金属键结合的同种原子核间距离的一半。同一原子的金属半径要大于共价半径10～15%。C.范德华半径——非键和原子之间只靠分子间的作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。一般范德华半径最大（非键合），共价半径最小（轨道重叠），金属半径位中间（紧密堆积）原子半径在周期中的变化1.在短周期中，从左往右随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强，使原子半径逐渐缩小。2.在长周期中，自左向右原子半径缩小程度不大。周期系中各相邻元素原子半径减少的平均幅度为：非过渡金属＞过渡元素＞内过渡元素（1）原子半径在周期表中的变化只有当d5，d10，f7，f14半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时②占主导地位，原子半径r增大。①核电荷数Z增大，对电子吸引力增大，使得原子半径r有减小的趋势。②核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径r有增大的趋势。以①为主。即同周期中从左向右原子半径减小。(a)同周期中从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化这是一对矛盾，以哪方面为主？短周期的主族元素，以第3周期为例MgNaAlSiPSClArr/pm15413611811711010499154长周期的过渡元素，以第4周期的第一过渡系列为例ScTiVCrMnFeCoNiCuZnSc——Ni，8个元素，r减少了29pm。相邻元素之间，平均减少幅度4pm许。Na——Cl，7个元素，r减少了55pm。相邻元素之间，平均减少幅度10pm许。Ar为范德华半径，所以比较大。r/pm144132122118117117116115117125短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷Z*增加得多。所以r减小的幅度大。长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z*增加得少，所以r减小的幅度小。短周期主族元素原子半径平均减少幅度10pm，长周期的过渡元素平均减少幅度4pm。造成这种不同的原因是什么？Cu，Zn为d10结构，电子斥力大，所以r不但没减小，反而有所增加。ScTiVCrMnFeCoNiCuZnr/pm144132122118117117116115117125试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。（b）镧系收缩LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu15种元素，r共减小11pm。电子填到内层(n－2)f轨道，屏蔽系数更大，Z*增加的幅度更小。所以r减小的幅度很小。r/pm161160158158158170158r/pm169165164164163162185162Eu4f76s2，f轨道半充满，Yb4f146s2，f轨道全充满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。将15镧系种元素，原子半径共减小11pm这一事实，称为镧系收缩。KCaScTiVCrr/pm203174144132122118RbSrYZrNbMor/pm216191162145134130CsBaLaHfTaWr/pm235198169144134130镧系收缩造成的影响对于镧系元素自身的影响，使15种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近，性质相近，分离困难。(c)同族中同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势①核电荷Z增加许多，对电子吸引力增大，使r减小；②核外电子增多，增加一个电子层，使r增大。主族元素Li123pmNa154pmK203pmRb216pmCs235pmr增大在这一对矛盾中，②起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。副族元素TiVCrr/pm132122118ZrNbMo145134130HfTaW144134130第二过渡系列比第一过渡系列原子半径r增大12－13pm。第三过渡系列和第二过渡系列原子半径r相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。原子半径在族中变化在同一主族中，从上到下，随着核电荷数增加，元素原子的电子层数增多，原子半径增大。副族元素的元素半径变化不明显，特别是第五、六周期的元素的原子半径非常相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果。3电离能与价态之间的关系首先要明确，失去电子形成正离子后，有效核电荷数Z*增加，半径r减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有I1I2I3I4……结论电离能逐级加大。分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。I1I2I3I4I5I6Li520728911815Be90017571484921007B8012427366025026C10862353462162233783047277N1402285645787475944553266电离能kJ∙mol-1共价键理论一、路易斯理论1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。HOHH2OHNHHNH3例如H+H=HH通过共用一对电子，每个H均成为He的电子构型，形成一个共价键。••••Lewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。又如＋ClClHH路易斯结构式路易斯认为，稀有气体最外层电子构型(8e)是一种稳定构型。他把用“共用电子对”维系的化学作用力称为“共价键”。后人就把这种观念称为路易斯共价键理论。分子有用于形成共价键的键合电子(成键电子)和未用于形成共价键的非键合电子，又称“孤对电子”，用小黑点来表示孤对电子。例如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式可以表示为：OHH....HNHH..HCHHCOOH........NN....路易斯结构式人们把这类(用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对电子”)添加了孤对电子的结构式叫做路易斯结构式,也叫电子结构式。如：SO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32–和SO42–的路易斯结构式:OSOClCl32e24e28eOCOO24e2-OSOOO2-32eONOOHOSOOHH价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不总等于8，有多电子中心或缺电子中心如：缺电子中心多电子中心CClClClCl电子中心32e24e40ePClClClClCl8BClClCl路易斯结构式第二周期元素最外层是L层，它的2s和2p两个能级总共只有4个轨道，最多只能容纳8个电子，因此，对于第二周期元素来说，多电子中心的路易斯结构式明显不合理。为避免这种不合理性，可以在不改变原子顺序的前提下，把某些键合电子改为孤对电子，但这样做，键合电子数就与经典化合价不同了，例如，N2O，分子价电子总数为16，可以画出如下两种路易斯结构式：NNO短横数与氮的化合价不符但中心原子8电子短横数与氮的化合价相符但中心原子10电子NNO路易斯结构式对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“共振论”，认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的“共振杂化体”，每个结构式则称为一种“共振体”，“共振”的符号“←→”例如：苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振混合体”。有关这方面的知识将在有机化学课程中进行讨论。Lewis共振式：SO2H－N＝N＝NH－N－N≡N,互称为HN3的共振结构式。2°共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。+++1sz+3pzz以HCl为例。Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。pzzpz++z++如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。X++X++++sp+pzz－+pz－共价键和轨道重叠：3°共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。如HCl分子中的3p和1s的成键，和Cl2中的3p和3p的成键。++++键成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。xx++pxz++绕键轴旋转180°YOZ平面是成键轨道的通过键轴的节面。则