精细化工工艺学-2基础及技术开发

Chapter2精细化工工艺学基础及技术开发2.1精细化工的生产特性小批量、多品种特定功能、专用性质精细化学品两个基本特性精细化学品生产过程化学合成、剂型加工、商品化（标准化）——综合性表现1、品种多除了通用型精细化学品外，专用品种和定制品种愈来愈多。1975年6月30日前，在德国登记的药品有25026种，此外还有牙科专用药、治疗水剂、消毒液、强壮剂3000种。原药与制剂的品种比为1：10。目前，仅日本就有4000多种表面活性剂。由表面活性剂加工而成的清洗剂品种就更多，如美国日用清洗剂商品牌号就有5000种以上。2、生产装置和生产流程多样精细化学品品种多、产量小，反映在生产上就是要经常更新和更换品种。要考虑采用多功能的生产装置和多品种的综合生产流程。由此来降低成本，增加效益。3、技术密集度高其次，新产品新技术开发的成功几率低、时间长、费用高是精细化学品生产技术密集度高的另一个因素。据报道，美国、德国的医药和农药新品种的开发成功率为1/10000，日本为1/10000～1/30000。随着对药效、生物体安全性的要求愈来愈严，新品种开发的时间愈来愈长。费用也愈来愈大，新品种开发成功的数量相应地也愈来愈少，如美国1947～1961年15年间，开发医药新品种641个，而1961～1976年15年间仅开发新品种247个：农药1951～1960年10年间共出现新品种18个，1961～1970年10年间出现19个，1971～1979年9年间只出现4个。1964年，一个新农药的开发时间只需3年、270万美元；到1975年就需用8年、1300万美元。又如染料新品种的开发，成功率约为1/6000～1/8000。其他如表面活性剂、功能树脂、电子材料等新品种的技术开发，成功率都很低。其结果必然导致产品技术垄断性强，销售利润率高。4、商品性强精细化学品商品繁多，巳由通用型向专用型发展，商品性强，用户对商品选择性很高，市场竞争十分激烈。因而应用技术和技术服务是组织精细化工生产的两个重要环节。各生产单位更重视应用研究。如瑞士汽巴－加基公司从事塑料添加剂合成研究的有25人，而搞应用研究的为67人。应用研究的四个方面任务：——加工技术的研究、提出最佳配方和工艺条件，开拓应用领域。——技术服务，指导用户正确使用，并把使用中发生的问题反馈回来，不断改进。——培训用户人员掌握加工应用技术。——编制各种应用技术资料。2.2精细化工工艺学基础2.2.1概述精细化工工艺学主要包括以下内容：①选择和确定在技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线；②对单元反应，确定最佳工艺条件、合成技术和完成反应的方法合成路线：指的是选用什么原料，经由那几步单元反应来制备目的产品。（实验室里操作，几乎不顾及制备成本和工业化生产中可能遇到问题。）工艺路线：指的是对原料的预处理（提纯、粉碎、干燥、熔化、溶解、蒸发、汽化、加热、冷却等）和反应物的后处理（蒸馏、精馏、吸收、吸附、萃取、结晶、冷凝、过滤、干燥等）应采用哪些化工过程（单元操作）、采用什么设备和什么生产流程等。反应条件：指的是反应物的分子比，主要反应物的转化率（反应深度），反应物的浓度，反应过程的温度、时间和压力以及反应剂、辅助反应剂，催化剂和溶剂的使用和选择等，讨论影响反应的因素。合成技术：主要指的是非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光有机合成和电解有机合成以及酶催化等。完成反应的方法：主是指的是间歇操作相连续操作的选择，反应器的选择和设计。物料性质①物料在一定条件下的化学稳定性、热稳定性、光稳定性以及贮存稳定性。②物料的熔点、沸点及在不同温度下的蒸汽压，物料在水中的溶解度，水在液态物料中的溶解度，物料与水是否形成恒沸物，以及恒沸温度和恒沸物组成等。③密度、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发性和粘度等。④闪点、爆炸极限和必要的安全措施。⑤物料的毒性，对人体的危害性，在空气中的允许浓度、必要的防护措施以及中毒的急救措施。⑥物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量，价格，供应来源，包装和贮运要求等。2.2.2化学计量学1、反应物摩尔比:加入反应器中的几种反应物之间的物质量之比.2、限制反应物和过量反应物:限制反应物:以最小化学计量数存在的反应物过量反应物:某种反应物的量超过“限制反应物”完全反应的理论量。3、过量百分数过量反应物超过限制反应物所需理论量部分占所需理论量的百分数叫作“过量百分数”。过量％＝例题：氯苯二硝化为二硝基氯苯物料名称化学计量比（系数）投料摩尔数投料摩尔比投料化学计量比氯苯15.0015硝酸210.702.145.35因此，氯苯是限制反应物，硝酸是过量反应物。硝酸过量百分数＝×100％＝7％4、转化率、选择性和理论收率转化率xNAR:某反应物A反应掉的量NA,in：向反应器输入量NA,out:从反应器输出量%100,,,,inAoutAinAinAARANNNNNx某反应物转化成目的产物，理论消耗摩尔数（反应物的摩尔数）占该反应中实际消耗掉的反应物总摩尔数的百分数。%100,,outAinApNNNpaS其中:a、p分别是反应物和目的产物的化学计量系数；Np表示生成目的产物的摩尔数。选择性（S）：理论收率（y）：yP=aNppNA,in100%指生成的目的产物的摩尔数占输入的反应物摩尔数的百分数。y=S×XxA=NARNA,in=NA,out-NA,inNA,inS=aNppNA,out-NA,inyP=aNppNA,in100%100%100%转化率、选择性和理论收率之间关系%00.98%1001002100X%78.87%10021001187S例题：100mol苯胺在用浓硫酸进行焙烘磺化时，产物中含87mol对氨基苯磺酸，2mol未反应的苯胺，另外还有一定数量的焦油物。求X，S，Y生成对氨基苯磺酸的选择性解：苯胺的转化率：%00.87%1001001187%00.87%98%78.87YXSY生成对氨基苯磺酸的理论收率5、重量收率理论收率一般用于计算某一反应步骤的收率。但是在工业生产中，为了计算反应物经过预处理，化学反应和后处理之后所得目的产物的总收率，还常常采用重量收率yw。它是目的产物的重量占某一输入反应物重量的百分数。所得目的产物的重量某输入反应物的重量yw=指每生产1t产品需消耗多少吨（或公斤）各种原料。即主要反应物的重量收率的倒数。6、原料消耗定额某输入反应物的重量所得目的产物的重量=1/yw7、单程转化率和总转化率%100,,,inARoutARinARNNN%100,,,inASoutASinASNNN单程转化率总转化率其中：R——单程S——全过程，总体例题：在苯一氯化制氯苯时，为了减少副产二氯苯的生成量，每100mol苯用40mol氯，从反应器出来的产物中含38mol氯苯、1mol二氯苯，还有61mol未反应的苯，经分离后可回收60mol苯，损失1mol苯，如图所示。%3910061100%50.976010061100%44.97611001138%00.95601001138苯的单程转化率＝苯的总转化率＝生成氯苯的选择性＝生成氯苯的总收率＝或97.50％×97.44％＝95.00％2.2.3配方研究的重要性和设计原理配方研究设计基本原则：配方研究人员是精细化工产品应用技术开发的中心人物。配方本身确有一定的科学性，但很大程度上也依赖于经验的积累。一个优秀的配方研究员不仅要有基本理论知识作指导，同时还必需对各种化学品的性能有充分的了解。此外，还要有一定的经验及直觉（类似于对艺术的感觉）。例如，化妆品中香水的复配就近似于一种艺术。配方研究员的任务是根据一项具体的应用要求出发，以企业生产的某一化工产品为研究对象来选择配方，通过大量筛选式的复配试验，并充分研究各组分的化学和物理作用机理，发现它们之间可能存在的协同效应，确定需要加入助剂的种类和数量以及最佳生产工艺等。这时，除考虑确定最佳的应用配方以及应用工艺外，如何降低成本，如何推广应用技术也是十分重要的。配方研究和设计的基本原则是：从产品设计的用途出发，在要求产品配方的全部性能指标均应达到规定标准前提下，使得产品配方综合性能（特别是主要性能）指标达到最优化。单因素优选法在n个组分(因素)的配方体系中，将n-1个因素固定，逐步改变某一个因素的水平(各因素的不同状态)，根据目标函数评定该因素的最优水平。然后，依次求取体系中各因素的最优水平，最后将各因素的最优水平组合成最好配方。虽然，这样的配方未必是产品体系的最优配方，但是对于比较复杂的实际问题，单因素优选法仍不失为一种比较简单的、最基本的方法。运用时，应按因素对目标函数的敏感程度，逐次优选。常用的单因素优选法中，有适于求极值的黄金分割法(即0.618法)和分数法，以及适于选合格点问题的对分法，还有抛物线法等等。配方设计基本原理0.618优选法实例某橡胶厂生产的微孔胶拖鞋过去一直存在着缩码问题，如10码缩为9码。分析原因：主要是配方比不合理，其中对收缩起主要作用的是促进剂、发泡剂等，对促进剂用量优选为例说明。第一步，确定试验范围。根据经验确定试验范围从1.5～5。图示如下：确定第一试验点A，A＝1.5+(5-1.5)×0.618＝3.66以及第二个试验点B,B=(1.5+5)-3.66＝2.84。试验结果：A点的收缩率2.65％；B点的收缩率1.85％从以上结果看，B比A好，继续试验。第三点C=(1.5十3.66)-2.84=2.32试验结果：C点的收缩率为2.60％,与B点比较，还是B点好，继续试验。第四试验点D=(2.32+3.66)-2.84=3.14,D点收缩率0.8％经过四次促进剂用量的试验，基本上达到了规定要求，与试验前促进剂用量3.35、收缩率2.6％相比，产品质量大为提高。多因素多水平试验设计法1、全面试验法全面试验法就是让每个因素的每个水平都有配合的机会。该法优点是结论精确。但缺点也非常明显，试验次数太多。如5因素4水平的试验45＝1024。2、正交试验法正交试验法也叫正交试验设计法，它是用“正交表”来安排和分析多因素试验的一种数理统计方法。这种方法的优点是试验次数少，效果好，方法简单，使用方便，效率高。正交表(1)定义最简单的正交表是L4(23)，含意如下：“L”代表正交表；下角的数字“4”表示有4横行，简称行，即要做四次试验；括号内的指数“3”表示有3纵列（因素），简称列，即最多允许安排的因素是3个；括号内的数“2”表示表的主要部分只有2种数字，即因素有两种水平1与2。(2)正交表的选择选择正交表的原则，应当是被选用的正交表的因素数与水平数等于或大于要进行试验的因素数与水平数，并且使试验次数最少。例题利用工业废料烟灰制砖，通过试验寻求生产工艺参数达到砖的折断力（kg/cm2）指标，指标愈大，砖的质量愈好。已知影响砖的折断力的因素有三个，每个因素又有三个水平，具体如下：A：成型水分，A1：9％；A2：10％；A3：11％B：碾压时间，B1：8min；B2:10min；B3：12minC：一次碾压料重，C1：330kg；C2：360kg；C3：400kg现在希望解决：(1)哪个因家起主要作用，哪个因素是次要的？（2）各个因素中哪个水平最好?(3)最优工艺方案?试验计划制定具体的试验计划是在L9(34)表头的l、2、3列上分别写上因素A、B、C，空出第4列作别的用途；在表的各因素列中，分别将水平数字1、2、3处放入该因素的1水平、2水平和3水平。序号1234111112122231333421235223162312731328321393321因素的水平数实际试验次数L9(34)表的列数序号ABC试验结果成型水分碾压时间一次碾压料重折断力％minkgKg/cm219833016.9291036019.1391240016.7410836019.85101040023.76101233019.0711840025.38111033020.49111236023.1序号ABC