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沈阳化工大学学士学位设计说明书第三章非工艺部分聚氯乙烯工艺设计1.1PVC现状和前景1.1.1国际生产现状聚氯乙烯(PVC)是五大热塑性合成树脂之一，塑料制品是最早实现工业化的品种之一。由于PVC树脂具有难燃、抗化学腐蚀、耐磨、电绝缘性优点和机械强度较高等优点，在加工过程中可以加入添加剂或采用适当的工艺和设备生产出各种各样的塑料制品。因此自20世纪30年代实现工业化生产以来，PVC树脂以其优良的综合性能和较低的价格一直受到各工业国家的普遍重视，保持长盛不衰的发展势头。近年来，世界PVC树脂的生产能力稳步增长。2005年全世界PVC树脂的总生产能力为3611.5万吨，2006年增加到4118.8万吨，2007年进一步增加到约4341.5万吨，同比增加约5.4%。其中亚洲地区的生产能力为2294.2吨/年，约占总生产能力的52.84%。其中信越（Shi-Etsu)化学公司是世界最大的PVC树脂生产厂商，生产能力约为307.6万吨/年，约占世界PVC树脂生产能力的7.08%；其次是我国的台塑集团，生产能力为288.3万吨/年，约占世界总生产能力的6.64%。近年来，世界PVC树脂的发展具有以下几个特点：（1）生产厂家越来越集中在少数几个大公司手中，其中世界前十大生产厂商的生产能力合计达到1504.3万吨/年，约占世界总生产能力的34.65%；（2）生产装置分布世界各地，但大型装置主要集中在亚洲、北美和西欧3个地区；（3）跨国经营成为世界PVC树脂生产的一大亮点。世界主要的PVC树脂生产企业,除了在本国建有大型装置外,均在国外建有独资或合资企业。2007年世界10大PVC树脂生产厂家情况见表1所示。预计今后几年，世界PVC树脂的生产能力将以年均约5.3%的速度增长，到2011年生产能力将达到约5341.0万吨/年，其中产能增长主要来自亚洲地区，年均增长率将到7.7%[1]。1.1.2国内生产现状（一）我国CPVC生产及应用将步入迅速发展的快车道经过多年的发展，CPVC生产制品和消费在西方发达国家已进入成熟期，产需两旺。与发达国家相比，我国的CPVC生产及消费已经迈入成长期的门槛。近几年来，国内CPVC的开发不断取得了令人鼓舞的进展，在制备工艺改进，新型稳定剂的研究以及加工配方研究等方面做了许多的工作。对CPVC的抗冲性，加工性和热稳定性等多性研究，也取得了很大进展。(二)垂直整合，共同发展国外CPVC产品能够进入中国市场，占领中国市场，原因固然很多，但主要原因还是其性能独特，产品配套，应用工艺成熟。较好的解决了CPVC的加工问题。在国外，PVC生产企业来生产CPVC。生产企业应注意加强，与PVC生产的交流与合作，对原料PVC树脂进行严格筛选，此外，CPVC生产企业应与下游石更制品加工企业密切合作加强后续的开发，加大应用研究力度，提升石更制品加工技术水平，丰富石更制品的配方品种，提升产品的附加值，开创更为广阔的应用市场，通过整合下游产业链，推动CPVC产业协作发展，共同繁荣。（三）转变市场观念，推动技术服务沈阳化工大学学士学位设计说明书第三章非工艺部分当今市场一体化趋势已十分明显，国内市场已成为国际市场的一部分。为此，必须以安全市场经济的观念来指导企业的生产经营活动，提供给客户以“问题的解决”而非仅仅产品本身，必须同时考虑市场产品质量，技术服务。市场是前提，产品质量是基础，技术服务是条件。以对客户认真负责的态度，实时把握客户需求。针对CPVC的特点，除向客户提高产品质量外，还应在各类加工助剂的选择使用，加工条件的优化，甚至制品设计，质量控制以及市场拓展等方面提供帮助，解决问题。即通过强化技术服务，打开市场，推销产品，使自己的产品能够立足国内进而走进国际市场。我国聚氯乙烯（PVC）工业起步于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨/年。此后全国各地的PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PVC树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，已经成为世界上最主要的PVC树脂生产国家之一。2000年我国PVC树脂生产能力只有342.0万吨，此后一直保持20%以上的高速增长，2004年我国PVC树脂的生产能力达到656.2万吨，2006年达到1248.0万吨，同比增长32.1%。到2007年中国已成为世界第一大PVC生产国。2003~2006我国主要树脂生产厂家产量情况（万吨/年）沈阳化工大学学士学位设计说明书第三章非工艺部分现在，国内引进PVC生产技术及设备的项目有二十项左右，其中生产能力最大的两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产20万吨悬浮法PVC树脂装置，采用日本信越公司技术。北京化工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国B.F古德里奇公司悬浮法PVC树脂生产技术，生产高型号树脂，其他还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式气提技术设备，法国阿托公司，前德国布纳公司、日本吉昂公司。日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国PVC树脂的生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我国PVC工业的发展。我国PVC树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37%，主要包括电线电缆、各种用途的膜（根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等）。铺地材料。织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消费量的53.0%，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年约6.4%的速度增长，2011年总消费量将达约1250万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约7.0%，而在硬制品中异形材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.1%。未来我国PVC树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景，中国地大物博、人口众多，为聚氯乙烯产品提供了广大的市场。在进入21世纪以后，我们要学习和借鉴国外的先进技术和发展模式，结合我国的具体情况，发展我国的聚氯乙烯工业。我们要发挥全行业的力量，客服前进过程中的各种困难，一定能够在较短的时间内赶上世界聚氯乙烯工业的先进水平[2]。沈阳化工大学学士学位设计说明书第三章非工艺部分1.2单体合成工艺路线1.2.1乙炔路线原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。具体工艺为：从乙炔发生器来的乙炔气经水洗一塔温度降至35℃以下，在保证乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kpa·G左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至10℃以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。乙炔法路线VCM工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。乙炔与氯化氢反应生成可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多[5]。1.2.2乙烯路线乙烯氧氯化法由美国公司Goodrich首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能VCM约占总产能的VCM95%以上。乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC精制单元和VCM单元精制等工艺单元组成。乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。乙烯、氧气以及循环的HCl在氧氯化单元生成EDC。生成的粗EDC在EDC精制单元精制、提纯。然后在精EDC裂解单元裂解生成的产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的EDC返回EDC精制单元回收，而HCl则返回氧氯化反应单元循环使用。直接氯化有低温氯化法和高温氯化法；氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法，按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。具有代表性的司的Inovyl工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和VCM直接氯化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。HCl经急冷和能量回收后，将产品分离出HCl（循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。采用该生产沈阳化工大学学士学位设计说明书第三章非工艺部分工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，目前世界上已经有50多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过470万吨/年[6]。本设计采用乙烯路线生产氯乙烯单体。1.3聚合工艺生产方法目前，世界上PVC的主要生产方法有四种:悬浮法、本体法、乳液法和微悬浮法。其中以悬浮法生产的PVC占PVC总产量的近90%，在PVC生产中占重要地位，近年来，该技术已取得突破性进展。1.3.1本体法聚合生产工艺本体聚合仅由单体和少量（或无）引发剂组成，产物纯净，后处理简单，是比较经济的聚合方法。本体聚合生产工艺，其主要特点是反应过程不需要加入水和分散剂。聚合分2步进行，第一步在预聚釜中加入定量的VCM单体、引发剂和添加剂，经加热后在强搅拌（相对于第二部聚合过程）的作用下，釜内保持恒定的压力和温度进行预聚合。当VCM的转化率达到8%—12%停止反应，将生成的：种子“送入聚合釜内进行第二部反应。聚合釜在接受到预聚合的“种子”送入聚合釜内进行第二部反应。聚合釜在接受到预聚合的“种子”后，在加入一定量的VCM单体、添加剂和引发剂，在这些“种子”的基础上继续聚合，使“种子”逐渐长大到一定程度，在低速搅拌的作用下，保持恒定压力进行聚合反应。当反应转化率达到60%—85%（根据配方而定）时终止反应，并在聚合釜中脱气、回收未反应的单体，而后在釜内气提，进一步脱除残留在PVC粉料中的VCM，最后经风送系统将釜内PVC粉料送往分级、均化和包装工序。由于在此法中，不以水为介质，也不加入分散剂等各种助剂，而只加入氯乙烯及引发剂；因此，生产工艺大为简化：既无原料与助剂的预处理、配料等工序，也没有成品后处理、离心与干燥等工序。而且，因为没有起保护作用的分散剂，树脂的颗粒形态大有改进；没有各种助剂的加入，成品聚氯乙烯中的杂质，相对而言，要少的多，也提高了聚氯乙烯树脂某些方面的性能。虽然从表面上看是很简单的生产过程，然而在实施过程中却存在很多需要特殊技术才能解决的问题。①.介质搅拌问题在以谁为介质的悬浮聚合方法中，搅拌状态很易均匀，不存在复杂问题。而在本体聚合过程中却成为必须妥善解决的关键问题，。这是因为：本体聚合过程按物料状态可以划分为两个阶段。在第一阶段中，物料主要是低粘度的液态氯乙烯，而随着聚合反应的进行，自由单体氯乙烯逐渐减少，基本不溶于单体氯乙烯的聚氯乙烯微粒逐渐增加。第二阶段中，也即是氯乙烯转化率达到20~30%时，自由单体几乎全部被聚氯乙烯微粒所吸附，物料状态也由浆料、粘稠而全部变成粉料。两个不同阶段对搅拌要求也不同，第一阶段要求搅拌均与又稍快，以便形成颗粒大小近似的微粒，第二阶段主要要求搅拌均匀。这两种物态阶段也就确定了搅必须是特殊形式的。沈阳化工大学学士学位设计说明书第三章非工艺部分②.聚合反应热的排除问题反应热的排除在以水为介质的悬浮聚合过程中不存在问题，通常的反应釜壁传热方式即可较好地解决。而在本体聚合过程中，物料以粉末状态为主，粉末颗粒之间及粉末物料与反应釜壁之间的传热性能都不好，也必须另谋途径解决聚合反应热的排除问题。本体法聚氯乙烯的颗粒特性与悬浮法树脂相似，疏松，但无皮膜，更洁净。本体聚合除散热、防粘外，更需要解决颗粒疏松结构的保持问题，多采用两段聚合来解决。本体聚合改进为两