第8讲：物理化学基础(蔡称心)

物理化学基础2009年化学夏令营教练员班蔡称心南京师范大学化学与环境科学学院二OO九年七月第一部分：化学热力学•反应热，焓变•反应的方向和限度•能量判据、熵判据•熵变•热力学第一定律•热力学第二定律•热力学第三定律•热力学第零定律化学热力学ΔU=Q-W热和功:功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0。热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。Q的取号：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W0；体系对环境作功，W0。热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。第一定律的文字表述是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。第一定律是人类经验的总结。热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）U=Q-W焓(enthalpy)焓的定义式：H=U+pV焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。焓不是能量虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在恒压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp反应进度（extentofreaction）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度的定义为：BB,0BnnBBddn和分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG,ttDnEnFnGn0,0tD,0nE,0nF,0nG,0n单位：mol在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：221122HClHClHCl2ClH22应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。反应进度（extentofreaction）压力的标准态随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“”表示，表示压力标准态。p$最老的标准态为1atm1985年GB规定为101.325kPa1993年GB规定为1105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。化学反应的焓变：任一化学反应的标准摩尔反应热或标准摩尔反应焓（变）用符号表示，其定义为：BBB0rm(298.15K)H$从各自单独处于温度为T的标准态下化学计量系数摩尔的纯反应物，完全反应后生成各自单独处于温度也为T的标准态下化学计量系数摩尔的纯产物的过程的焓变焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）rm(298.15K)H$反应温度几种热效应•化合物的生成焓•离子生成焓•燃烧焓•生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）从自由单独处于温度为T的标准态下的相应稳定纯单质，生成单独处于温度也为T的标准态下的1mol纯物质的过程的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：fmH$（物质，相态，温度）•没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。例如：在298.15K时221122H(g,)Cl(g,)HCl(g,)ppp$$$-1rm(298.15K)-92.31kJmolH$这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：-1mf(HCl,g,298.15K)-92.31kJmolH$反应焓变为：rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH$$$$$BfmB(B)H$为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力和反应温度时（通常为298.15K）p$离子生成焓因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。Hfm{H(aq)}0H$其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。1fm(HCl,g)92.30kJmolH$查表得fm(H,aq)0H$规定：1175.14kJmol(92.30kJmol)所以：例如：175.14kJmolsolmfmfmfm(298K)(H,aq)(Cl,aq)(HCl,g)HHHH$$$$2HOHCl(g,)H(aq)Cl(aq)p$fm(Cl,aq)H$1167.44kJmol燃烧焓•下标“c”表示combustion。•上标“”表示各物均处于标准压力下。•下标“m”表示反应进度为1mol时。1mol物质与氧气在各自单独处于温度为T的标准态下，完全燃烧后生成各自单独处于温度也为T的标准下的产物的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符号(物质、相态、温度)表示。cmH$指定产物通常规定为：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金属游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15K时的燃烧焓值有表可查。利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。rmBcmB(298.15K)-(B,298.15K)HH$$例如：在298.15K和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332（A）（B）（C）(D)则rmcmcmcm(A)2(B)-(C)HHHH$$$$用通式表示为：自键焓估算生成焓一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。键的分解能将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。显然同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同，拆散第一个键花的能量较多。键焓在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。则O-H（g）的键焓等于这两个键能的平均值-12rm-1rmHO(g)=H(g)+OH(g)H(1)502.1kJmolOH(g)=H(g)+O(g)H(2)=423.4kJmol1m-1(OH,g)(502.1423.4)kJmol/2=462.8kJmolH例如：在298.15K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：自键焓估算生成焓美国化学家L.Pauling假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。自键焓估算生成焓盖斯定律（Hess’slaw）1840年，根据大量的实验事实赫斯提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。赫斯定律例如：求C(s)和生成CO(g)的反应热。g)(O2已知：（1）（2）(g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O(g)CO(g)m,2rH则（1）-（2）得（3）（3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH盖斯定律的适用条件：1.恒温、恒容2.恒温、恒压等压、等容热效应反应热效应当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是。VQVQrVQUVQ等压热效应反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则。rpQHpQpQ等压、等容热效应与的关系pQVQpVQQnRT当反应进度为1mol时：rmrmBBHURT式中是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。nrrHUnRT或教材中的几个问题：•反应热的单位J.mol-1，kJ.mol-1•反应热的测定•Qp=ΔH的条件•标准压力不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。卡诺循环（Carnotcycle）1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot从卡诺循环得到的结论chch0QQTT即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。任意可逆循环的热温商iRii()0QT任意可逆循环热温商的加和等于零,即：R()0QT或熵的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：1JKRd()QST对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。BBARA()QSSSTR()0iiiQSTR()iiiQST或设始、终态A，B的熵分别为和，则：ASBSClausius不等式任意不可逆循环过程：iIRii()0QTABABi()0QSTClausius不等式：这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。dQST或d0QST对于微小变化：熵增加原理对于绝热体系，，所以Clausius不等式为0Qd0S等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程