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一、判断对错1.在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。（对。即）常数===),(,ˆPTffxffiiiisi2.理想气体混合物就是一种理想溶液。（对）3.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零）4.理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1）5.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的，对S，G，A则不相同）6.对于理想溶液的某一容量性质M，则。__iiMM=（错，对于V，H，U，CP，CV有，对于S，G，A则__iiMM=__iiMM≠）7.理想气体有f=P，而理想溶液有。iiϕϕ=ˆ（对。因iiiiiiisiisiPfPxxfPxfϕϕ====ˆˆ）8.温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）9.温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化）10.因为GE(或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上与压力无关。iγ（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数）11.在常温、常压下，将10cm3的液体水与20cm3的液体甲醇混合后，其总体积为30cm3。（错。混合过程的体积变化不等于零）12.纯流体的汽液平衡准则为fv=fl。（对）13.混合物体系达到汽液平衡时，总是有。livilvliviffffff===,,ˆˆ（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）14.均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有∑=iitMnM。（错。应该用偏摩尔性质来表示）15.对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。（对。）16.理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。）17.符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液。）二、问答题1.在化工热力学中引入偏摩尔性质的意义何在？2.简述Gibbs-Duhem方程的用途，说明进行热力学一致性检验的重要性。3.讨论理想气体的混合物和气态理想溶液的区别和联系。4.真实气体混合物的非理想性表现在哪几个方面？5.混合物的逸度和逸度系数与它的组元逸度和逸度系数有什么关系？6.讨论偏摩尔性质、混合性质变化和超额性质这三个概念在化工热力学中各起的作用。7.试总结和比较各种活度系数方程，并说明其应用情况。三、计算题1.在一定T，P下，二元混合物的焓为其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均为Jmol2121xcxbxaxH++=-1，求(a)；21,HH（b）∞∞2121,,,HHHH。解：（a）())Jmol(150000,11211−=====axxHH())Jmol(200000,11122−=====bxxHH（b）()221212111122212121111)())(1(1bxcxaxxcxbxaxdxdHxHHacxbxcxaxxcxbxaxdxdHxHH=+−++=−=++=+−+++=−+=120211010lim15000lim21−→∞−→∞====JmolHHJmolHHxx2.在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式2211xHHα+=，并已知纯组分的焓是H1，H2，试求出H2和H表达式。解：()11222122121121222dxxdxxxxdxdxHdxxHdxxHdαα−=−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=−=积分上式得到：2122xHHα+=所以212211xxxHxHHxHiiα++==∑3.298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为22/3119.0773.1625.1638.1001BBBtnnnV+++=(cm3)。求=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔BnBAVV,。解：BBBtnPTBtBnndndVnVVA2119.023773.1625.165.0,,×+×+==⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=当mol时，5.0=Bn=BV18.62cm3mol-1且，1010.35cm=tV3由于BBAAtVnVnV+=，56.55181000==Anmol所以，1302.1856.5562.185.035.1010−⋅=×−=−=molcmnVnVVABBtA4.由实验测得在101.33kPa下，0.522（摩尔分数）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露点为354.8K，查得第二维里系数数据如下表所示，试求混合蒸汽中甲醇和水的逸度系数。y1露点/KB11/cm3/molB22/cm3/molB12/cm3/mol0.582354.68-981-559-784解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即2211122212122mijijijByyByByByyB==++∑∑22(0.582)(981)(0.418)(559)20.5820.418(784)=−+−+××−3811.4(/)cmmol=−由下式计算逸度系数：ˆln(2)ijijjpyBBRTφ=−∑m式中p=101.33kPa,T=354.8K则甲醇的分逸度系数1ˆφ为1111112ˆln(22)mpyByBBRTφ=+−36101.3310[20.582(981)20.582(784)(811.4)]108.314354.8−×=×−+×−−−××0.0427=−故1ˆφ=0.958水的分逸度系数2ˆφ为2212222ˆln(22)mpyByBBRTφ=+−36101.3310[20.418(784)20.418(559)(811.4)]108.314354.8−×=+×−+×−−−××0.0107=−故1ˆφ=0.9895.设有一含20%（摩尔分数）A，35%B和45%C的三元气体混合物。已知在体系压力6079.5kPa及348.2K下混合物中组分A，B和C的逸度系数分别为0.7，0.6和0.9，试计算该混合物的逸度。解：由混合物逸度系数与组分分逸度系数的关系知ˆlnlnmiiyiφφ=∑故11223ˆˆlnlnlnlnmyyy3ˆφφφ=++φ0.2ln0.70.35ln0.60.45ln0.90.2975=++=−0.7427mφ==4515.2（kPa）36079.5100.7427mmfpφ==××6.用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）汽相体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。（a）的液相；（b）的气相。（设）（不必计算结果，要求写求解步骤，说明每一步骤所用到的公式以及公式中参数的获得方法）5.01=x6553.01=y012=k解：参考课件上的例题7.二元气体混合物的和，求()112118.0ˆlny−=ϕ1.0ˆln2=ϕϕln。解：()1.036.008.01.02118.0ˆlnˆlnln2112112211+−=+−=+=yyyyyyyϕϕϕ8.常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的。32312115.03.02.0lnyyyyyy+−=ϕ321ˆ,ˆ,ˆfff解：(){}()3132221323121,,113.025.02.015.03.02.0lnˆln3,2yyyyydnnnnnnnnnndnnnPT+−=+−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=≠ϕϕ同样得233121215.065.02.0ˆlnyyyy++=ϕ222121315.025.03.0ˆlnyyyy++=ϕ组分逸度分别是()511.10ˆlnˆln111==ϕPyf()538.10ˆlnˆln222==ϕPyf()505.10ˆlnˆln223==ϕPyf9.三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解：254.091.0ln45.065.0ln3.072.0ln25.0ˆlnln−=++==∑iiyϕϕ()631.1)254.0(585.6lnlnln=−+==ϕPf)MPa(109.5=f10.已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求1235.096.1lnxf−=（a）时的；2.01=x21ˆ,ˆff（b）21,ff解：（a）()725.1235.096.1)235.096.1(lnˆln11,,1112=−=−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛dnnndnfnxfnPTMPaxef12.1ˆ1725.11==同样得：MPaxef68.5ˆ296.12==(b)725.1235.096.1lnln0,1121=−====xxff，所以725.11ef=同样得：，所以96.1ln2=f96.12ef=11.已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是21458.0xxRTGE=和kPa，求:3.24,6.2421==ssPPfffll,ˆ,ˆ,,2121γγ解：由于iγln是RTGE的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知()22,,11458.0ln2xnRTnGnPTE=⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡∂∂=γ同样得到212458.0lnx=γ22458.0111111116.24ˆxsllexxPxff=≈=γγ同样得21458.0222222223.24ˆxsllexxPxff=≈=γγ12.已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是（cm21164.28.164.109xxV−−=3mol-1），试求此条件下的（a）21,VV；(b)V∆；(c)EV解：（a）()()2111211,,1164.228.56.9264.28.164.1092xxdnnnnndnnVVnPT−−=−−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=()()212211,,2264.24.10964.28.164.1091xdnnnnndnnVVnPT+=−−=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=(b)由混合过程性质变定义得到：()()()()1311212112122112211molcm)1(46.24.10964.28.164.10964.28.164.1091,00,1−−=−−−−−−===−==−=−−=∆xxxxxxxxVxxxVxVVxVxVV（c）由超额性质与混合性质的关系式得到：VVxVVVViiisE∆∑=−=−=13.设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元体系在某一气液平衡状态下的实测数据为t=45℃，p=24.4kPa，x1=0.300，y1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸汽压为，。试采用低压下气液平衡所常用的假设，求123.06satpkPa=210.05satpkPa=（1）液相活度系数1γ和2γ；（2）液相的GE/RT‘（3）液相的△G/RT；（4）与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？解：（1）低压下的气液平衡计算常假设气相为理想气体，此时有1111/(24.40.634)/(23.060.300)2.236satpypxγ==××=（1）2222/(24.40.366)/(10.050.700)1.269satpypxγ==××=（2）（2）用活度系数可将超额Gibbs自由能表示为112/lnlnEiiiGRTxxx2lnγγ==+∑γ2ln2n（3）将式（1），（2）值带入式（3），得GE/RT=0.408（3）超额Gibbs自由能的定义为GE=△G－△Gid（4）而（5）112/lnlnidiiiGRTxxxxxx∆==+∑故（6）112////lnlEidEGRTGRTGRTGRTxxxx∆=+∆=++代入