第四章-烧结理论

《粉末冶金原理》第四章烧结理论TheoryofSintering程继贵[e-mail]材料科学与工程学院SchoolofMaterialsScienceandEngineering本章内容§4.1概述§4.2烧结过程热力学§4.3烧结机构§4.4单元系烧结§4.5多元系固相烧结§4.6液相烧结§4.7热压和活化烧结SchoolofMaterialsScienceandEngineering一、基本概念（一）烧结的定义●简单描述：烧结（Sintering）指粉末或粉末压坯在适当温度、气氛下受热，借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。●定义：粉末或粉末压坯在一定的气氛中，在低于其主要成分熔点的温度下加热而获得具有一定组织和性能的材料或制品的过程。●比较：烧结、烧成、煅烧、固相反应的概念第一节概述SchoolofMaterialsScienceandEngineering●粉末也可以烧结（不一定要成形）松装烧结，制造过滤材料（不锈钢，青铜，黄铜，钛等）和催化材料（铁，镍，铂等）等。对烧结定义的理解-1：SchoolofMaterialsScienceandEngineering●烧结的目的依靠热激活作用，使原子发生迁移，粉末颗粒形成冶金结合。Mechanicalinterlockingorphysicalbonging→Metallurgicalbonding→改善烧结体组织→提高烧结体强度等性能对烧结定义的理解-2：SchoolofMaterialsScienceandEngineering●低于主要组分熔点的温度*固相烧结—烧结温度低于所有组分的熔点*液相烧结—烧结温度低于主要组分的熔点，但可能高于次要组分的熔点：WC-Co合金，W-Cu-Ni合金对烧结定义的理解-3：SchoolofMaterialsScienceandEngineering烧结的重要性1）粉末冶金生产中不可缺少的基本工序之一（磁粉芯和粘结磁性材料例外）2）对PM制品的性能有决定的影响（烧结废品很难补救，如铁基部件的脱渗碳和严重的烧结变形）3）烧结消耗是构成粉末冶金产品成本的重要组成部分（设备、高温、长时间、保护气氛）。4）纳米块体材料的获得依赖烧结过程的控制（二）烧结的重要性SchoolofMaterialsScienceandEngineering（三）烧结的分类热等静压粉末体烧结类型不施加外压力液相烧结固相烧结单相粉末多相粉末长存液相瞬时液相超固相线烧结反应烧结活化烧结强化烧结施加外压力热压热锻液相热压反应热压反应热等静压SchoolofMaterialsScienceandEngineering●加压烧结（有压烧结）施加外压力(Appliedpressureorpressure-assistedsintering)，热等静压HIP、热压HP等●无压烧结(Pressurelesssintering)包括：固相烧结、液相烧结等按烧结过程有无外加压力SchoolofMaterialsScienceandEngineering单元系固相烧结：单相（纯金属、化合物、固溶体）粉末的烧结：烧结过程无化学反应、无新相形成、无物质聚集状态的改变。固相烧结：多元系固相烧结：两种或两种以上组元粉末的烧结过程，包括反应烧结等。无限固溶系：Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等有限固溶系：Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等互不固溶系：Ag-W、Cu-W、Cu-C等按烧结过程有无液相出现SchoolofMaterialsScienceandEngineering在烧结过程中出现液相的烧结。包括：稳定液相（长存液相）烧结不稳定液相（瞬时液相）烧结液相烧结SchoolofMaterialsScienceandEngineering二、烧结理论研究的目的、范畴和方法研究目的：研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化(microstructureevolution)和物质传递规律，包括——孔隙数量或体积的演化—致密化晶体尺寸的演化—晶粒的形成与长大（纳米金属粉末和硬质合金）孔隙形状的演化—孔隙的连通与封闭孔隙尺寸及其分布的演化—孔隙粗化、收缩和分布SchoolofMaterialsScienceandEngineering烧结过程的驱动力烧结热力学，即解决Why的问题烧结动力学—烧结机构，即解决How的问题，即物质迁移方式和迁移速度物质迁移方式上述理论在典型烧结体系中的应用研究范畴：SchoolofMaterialsScienceandEngineering烧结几何学烧结物理学烧结化学计算机模拟烧结模型：两球模型、球-板模型物质迁移机构：扩散、流动组元间的反应（溶解、形成化合物）及与气氛间的反应借助于建立物理、几何或化学模型，进行烧结过程的计算机模拟（蒙特-卡洛模拟）研究方法：SchoolofMaterialsScienceandEngineering三、烧结技术的发展●外力的引入（加压同时烧结）：HP、HIP、超高压烧结（纳米晶材料）等气压烧结●快速烧结技术1电固结工艺2快速热等静压(quick-HIP)3微波烧结技术4激光烧结5等离子体烧结6电火花烧结第二节烧结过程热力学一、烧结驱动力drivingforceforsintering烧结过程中，粉末系统自由能的降低是烧结进行的驱动力。单元系中粉末颗粒处于化学平衡态，烧结驱动力主要来自系统过剩自由能的降低。→1.单元系烧结驱动力的来源系统的过剩自由能包括：1）总界面积和总界面能的减小E=γs.As+γgb.Agb/2（主要）As—自由表面积,Agb—晶界面积单晶时Agb=0，则为总表面能减小2）粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷（如空位,位错等）的消除此部分能量的高低与粉末加工过程有关2.多元系烧结驱动力的来源烧结驱动力主要来自体系的自由能降低：△G=△H-T△S△G≠0且＜0此时体系自由能包括反应自由能，体系自由能降低的数值远大于表面能的降低，表面能的降低处于辅助地位对扩散合金化（互溶多元系固相烧结）●合金元素的扩散导致体系熵增△S增大△G=-T△S＜0●若形成化合物△H＜0，-T△S＜0△G＜0,且绝对值很大颗粒尺寸10µm的粉末的界面能降低为1-10J/mol，而化学反应的自由能降低一般为100-1000J/mol,比前者大了两个数量级合金化可看成是一种特殊的化学反应，其烧结驱动力主要来自于体系（反应）自由能的降低例如：升高温度也是降低反应自由能的重要途径之一手段！二、烧结驱动力的计算（一）作用在烧结颈上的原动力(drivingforceforneckgrowth)（二）扩散驱动力(drivingforcefordiffusion)（三）蒸发-凝聚物质迁移动力—蒸汽压差（四）烧结收缩应力（补）—宏观烧结应力包括：（一）作用在烧结颈上的张应力（烧结的机械应力）（Drivingforceforneckgrowth）烧结颈（sinteringneck）：烧结时，两相邻颗粒间相互接触并不断长大的区域。1.烧结初期：由Young-Laplace方程，弯曲表面（曲面）上某点的应力：σ=γ(1/r1+1/r2)r1、r2—两个主曲率半径γ—表面张力则，烧结颈表面上的应力σ：σ=γ(1/x-1/ρ)≈-γ/ρ（xρ）●负号表示作用在颈部应力指向颈外，为张（拉）应力；●张应力导致烧结颈长大，孔隙体积收缩；●随着烧结过程的进行，∣ρ∣的数值增大，烧结驱动力逐步减小。σ=γ(1/x-1/ρ)≈-γ/ρ（1）●此时孔隙网络形成，烧结颈长大。●有效烧结应力Ps为：Ps=Pv-γ/ρPv为烧结气氛的压力，若在真空中，为0真空烧结的优势！2.烧结中期（2）3.烧结后期●孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙→封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙尺寸D（r）收缩而增大。●由气态方程Pv•Vp=nRT得：孔隙中气氛压力：Pv=6nRT/(πD3)●此时的烧结驱动力（颈部张应力）：σ=-4γ/D=-2γ/r●有效烧结应力（驱动力）：Ps=Pv-4γ/D=Pv-2γ/r●当Ps=0，即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡，孔隙收缩停止，最小孔径为：Dmin=(Po/4γ)1/2•Do3/２（Po、Do—平衡气氛压力、压坯孔隙尺寸）（3）★减小残留孔隙的措施减小气氛压力（如真空）较小的Do（细粉末与粒度组成，较高的压制压力）提高γ（活化烧结等）（二）烧结的扩散驱动力—空位浓度梯度(Drivingforceforatomdiffusion)处于平衡状态时，平衡空位浓度：Cvo=exp(Sf/k)▪exp(-Efo/kT)Exp(Sf/k)—振动熵项，Sf—为生成一个空位造成系统熵值的变化exp(-Efo/kT)—空位形成能项→Efo—无应力时生成一个空位所需的能量在烧结颈部因受到拉应力的作用，空位形成能降低→产生过剩空位浓度，使烧结颈处空位浓度大于平衡空位浓度有应力存在时，空位形成能值发生改变：压缩应力：Ef=Efo-σΩ拉伸应力：Ef=Efo+σΩσΩ—应力对空位所作的功此时颈部空位浓度为：Cv=exp(Sf/k)•exp[-（Efo-σΩ)/kT]=exp(Sf/k)•exp（-Efo/kT）•exp（σΩ/kT）=Cv0•exp（σΩ/kT）由于σΩ‹‹kT，σΩ/kT→0，exp（σΩ/kT)=1+σΩ/kT所以：Cv=Cv0+Cv0•σΩ/kT颈部空位浓度与平衡空位浓度之差为：△Cv=Cv–Cvo=Cv0•σΩ/kT又σ=-γ/ρ（负号仅表示应力性质），故：△Cv=CvoγΩ/（kTρ）（＞0）考虑在烧结颈部与附近区域（线度为ρ）空位浓度的差异，有：空位浓度梯度：▽Cv=CvoγΩ/（kTρ2）可以发现：↑γ（活化）、↓ρ（细粉），均有利于提高空位浓度梯度，增加烧结的扩散驱动力（三）蒸发-凝聚气相迁移动力—饱和蒸汽压差(Drivingforceformasstransportationbyevaporation-condensation)主要在三类体系中起作用：•蒸汽压较高材料：Mg、Zn、Cd、CdO等•高温下:接近烧结材料的熔点•化学活化：添加氯离子的烧结、纳米粉末的烧结由Gibbs-Kelvin公式得曲面与平面的饱和蒸汽压差：∆P=PoγΩ/(kTR)Po—平面的饱和蒸气压；R—曲面的曲率半径。球面（颗粒表面）与平面的蒸汽压差：△Pa=2PoγΩ/(kTa)，R=a/2（a—颗粒半径）烧结颈面表面与平面的蒸汽压差：△Pρ=PoγΩ/(kTR)，R=-ρ两者间（颗粒表面与颈表面）压差：△P=△Pa-△Pρ=PoγΩ/(kT)•(2/a+1/ρ)≈PoγΩ/(kTρ)（aρ）（＞0）说明物质由颗粒表面蒸发，在烧结颈表面沉积随着烧结颈长大，压差↓第三节烧结机构一、概述（一）内涵烧结机构—研究烧结的动力学问题烧结机构：烧结过程中物质迁移的方式（transportway）和迁移速率（transportrate）烧结机理：烧结过程中孔隙减少、物质迁移的物理化学本质（内涵更广）（二）烧结机构的分类烧结机构示意图表面迁移：S—S●表面扩散(surfacediffusion)：颗粒表面层原子向颈部扩散。●蒸发-凝聚(evaporation-condensation)：颗粒表面层原子向空间蒸发，借蒸汽压差通过气相向颈部空间扩散，沉积在颈部。宏观迁移：V—V●体积扩散(volumeorlatticediffusion)：借助于空位运动，原子等向颈部迁移。●粘性流动(viscousflow)：非晶材料，在剪切应力作用下，产生粘性流动，物质向颈部迁移。●塑性流动(plasticflow)：烧结温度接近物质熔点，当颈部的拉伸应力大于物质的屈服强度时，发生塑性变形，导致物质向颈部迁移。●晶界扩散(grainboundarydiffusion)：晶界为快速扩散通道。原子沿晶界向颈部迁移。●建立简单的几何模型，如两球模型；●选定表征烧结过程的可测的几何参数，如烧结颈尺寸，中心距；●假定某一物质迁移方式，建立物质流的微分方程；●根据具体边界条件