搜索
第四章晶体结构缺陷理想晶体（平面示意图）：具有平移对称性所有原子按理想晶格点阵排列在真实晶体中，在高于0K的任何温度下，都或多或少地存在对理想晶体结构的偏差，即存在晶体缺陷二维情况：局部格点破坏导致平移对称性的破坏——无法复制整个晶体：晶体缺陷生活中玉米粒的分布，完整性的偏离玉米：空位与间隙原子的形象化自然界中理想晶体是不存在的对称性缺陷？晶体空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固?其实，缺陷只是晶体中局部破坏统计学原子百分数，缺陷数量微不足道如：20℃时，Cu的空位浓度为3.8×10-17缺陷比例过高→晶体“完整性”破坏此时的固体便不能用空间点阵来描述，也不能被称之为晶体这便是材料中的另一大类别：非晶态固体缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。研究缺陷的意义：（1）晶体缺陷是材料结构敏感性的物理根源。（2）晶体缺陷是材料导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应等的机制。（3）寻找排除晶体缺陷的方法，进一步提高材料的质量和性能的稳定性。掌握缺陷的基本概念、分类方法；掌握缺陷的类型、含义及其特点；熟练书写点缺陷的缺陷反应方程式、化学平衡方法计算热缺陷的浓度；了解缺陷在材料性能的改善、新型材料的设计、研究与开发中的意义。本章要求掌握的主要内容：晶体结构缺陷的类型分类方式：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等一、按缺陷的几何形态分类本征缺陷杂质缺陷点缺陷零维缺陷线缺陷一维缺陷位错面缺陷二维缺陷小角度晶界、大角度晶界挛晶界面堆垛层错体缺陷三维缺陷包藏杂质沉淀空洞4.1点缺陷（零维缺陷）PointDefect缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：空位（vacancy）间隙质点（interstitialparticle）错位原子或离子外来原子或离子（杂质质点）（foreignparticle）双空位等复合体点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程等有关。•Vacancies:-vacantatomicsitesinastructure.Vacancydistortionofplanes•Self-Interstitials:-extraatomspositionedbetweenatomicsites.self-interstitialdistortionofplanesPointDefectsCommonRareTwooutcomesifimpurity(B)addedtohost(A):•SolidsolutionofBinA(i.e.,randomdist.ofpointdefects)ORSubstitutionalalloy(e.g.,CuinNi)Interstitialalloy(e.g.,CinFe)ImpuritiesInSolids•Impuritiesmustalsosatisfychargebalance•Ex:NaCl•Substitutionalcationimpurity•SubstitutionalanionimpurityinitialgeometryCa2+impurityresultinggeometryCa2+Na+Na+Ca2+cationvacancyinitialgeometryO2-impurityO2-Cl-anionvacancyCl-resultinggeometryImpuritiesinCeramics4.6线缺陷（一维缺陷）位错(dislocation)指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷，即缺陷尺寸在一维方向较长，另外二维方向上很短。如各种位错（dislocation）。线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。刃型位错GHEF刃型位错示意图：(a)立体模型;(b)平面图晶体局部滑移造成的刃型位错螺型位错图4-13（b）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况（a）与螺位错垂直的晶面的形状CBAD(b)螺型位错示意图:（a）立体模型；（b）平面图ABCD(a)螺型位错示意图3.面缺陷面缺陷又称为二维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷，即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维方向上很小。如晶界、表面、堆积层错、镶嵌结构等。面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。面缺陷－晶界面缺陷－堆积层错面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)面缺陷－共格晶面面心立方晶体中{111}面反映孪晶热缺陷杂质缺陷二按缺陷产生的原因分类非化学计量缺陷晶体缺陷电荷缺陷辐照缺陷1.热缺陷类型:弗仑克尔缺陷（Frenkeldefect）和肖特基缺陷（Schottkydefect）定义:热缺陷亦称为本征缺陷，是指由热起伏的原因所产生的空位或间隙质点（原子或离子）。热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加TE热起伏(涨落)E原子E平均原子脱离其平衡位置在原来位置上产生一个空位热缺陷产生示意图（a）单质中弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）（b）单质中的肖特基缺陷的形成②表面位置(间隙小/结构紧凑)①间隙位置(结构空隙大)Frenkel缺陷MX:Schottky缺陷2.杂质缺陷特征:如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。定义:亦称为组成缺陷（或非本征缺陷），是由外加杂质的引入所产生的缺陷。基质原子杂质原子基质原子杂质原子取代式间隙式能量效应体积效应体积效应3.非化学计量缺陷特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料。定义:指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷。它是由基质晶体与介质中的某些组分发生交换而产生。如Fe1－xO、Zn1+xO等晶体中的缺陷。电荷缺陷：质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴的产生，使周期性势场发生畸变而产生的缺陷；包括：导带电子和价带空穴4.其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等辐照缺陷：材料在辐照下所产生的结构不完整性；如：色心、位错环等；辐照缺陷对金属的影响：高能辐照（如中子辐照），可把原子从正常格点位置撞击出来，产生间隙原子和空位。降低金属的导电性并使材料由韧变硬变脆。退火可排除损失。辐照缺陷对非金属晶体的影响：在非金属晶体中，由于电子激发态可以局域化且能保持很长的时间，所以电离辐照会使晶体严重损失，产生大量的点缺陷。不改变力学性质，但导热性和光学性质可能变坏。辐照缺陷对高分子聚合物的影响：可改变高分子聚合物的结构，链接断裂，聚合度降低，引起分键，导致高分子聚合物强度降低。4.2点缺陷本节介绍以下内容：一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号二、缺陷反应方程式的写法一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号点缺陷名称点缺陷所带有效电荷缺陷在晶体中所占的格点中性·正电荷负电荷以MX型化合物为例：1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。3.错位原子错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。4.自由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“·”代表一个单位正电荷。5.带电缺陷在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷;同理，Cl－离子空位记为VCl·，即代表Cl－离子空位，带一个单位正电荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·=VCl＋h·其它带电缺陷：1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa·，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。2)CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。6.缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM’和VX·发生缔合,记为（VM’VX·）。KVK＋的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，所以空位带一个有效负电荷。ZraC杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷，即带2个负有效电荷。NaCa杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷,因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。NaK杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。【例】ClV表示Cl-的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。总结符号规则：P缺陷种类：缺陷原子M或空位VC有效电荷数P’负电荷·正电荷×（中性）缺陷位置（i间隙）Max.C=P的电价–P上的电价有效电荷≠实际电荷。对于电子、空穴及原子晶体，二者相等；对于化合物晶体，二者一般不等。注：