第六章相平衡与相图第一讲

§6.1基本知识§6.2单元系统§6.3二元系统§6.4三元系统第六章相平衡和相图一、相平衡的基本概念二、相律三、相平衡的研究方法§6.1相平衡与相图的基本知识一、相平衡的基本概念一、基本概念（一）系统：选择的研究对象。（二）环境：系统以外的一切物质。无气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称为凝聚系统：如合金、硅酸盐系统对于某些硅酸盐系统，气相不可忽略，则不能按一般凝聚系统对待。一、相平衡的基本概念相律(GibbsPhaserule)：是处于热力学平衡状态中的系统中自由度、独立组分数、相数及外界影响因素之间关系的定律。相图(平衡状态图)是用来表示物质的状态与温度、压力、组成之间关系的简明图解。相平衡：是研究一个多组分（或单组分）多相系统中相的平衡问题，即多相系统的平衡状态(包括相的个数、各相的状态、数量和组成等)如何随影响平衡的因素(温度、压力、组成)变化而改变的规律。相平衡一定条件下，多相系统中相的生成速度等于相的消失速度，则系统达到相平衡。特点1.宏观上相间无任何物质传递；2.系统中每一相的数量不随时间变化；3.为动态平衡定义：系统中物理与化学性质相同且完全均匀部分的总和。特点：（1）相之间有界面，可用机械方法分离，越过界面时性质突变（如：水和水蒸气共存时，其组成同为H2O，但具有完全不同的物理性质，是两个不同的相。）；（2）一个相在物理和化学性质上都是微观尺度的均匀，但不一定只含有一种物质（如：乙醇和水的混合溶液，尽管含有两种物质，但整个系统只是一个液相）；（3）一种物质可有几个相（如：水有固、液、气三相）；1、相(p)phase7（4）相与物质数量的多少无关，也与物质是否连续无关（如：水中有许多冰，所有冰为一相）。（5）系统中的气体：各种气体能以分子形式按任意比例均匀混合，所以如果系统不是在高压状态下，不论多少种气体混合都是一个气相（如：空气）；（6）系统中的液体：a.纯液体可为单相；b.混合液体视互溶程度，完全互溶（单相），出现液相分层（多相）如：NaCl溶于水,溶液中有两种物质，但仍为一相；酚-水系统，40%酚及60%水，浓度超过了酚在水中的溶解度，系统为两相，一个是酚溶于水，另一个是水溶于酚。硅酸盐系统相平衡中碰到的几种情况：（1）形成机械混合物：有几种物质就有几个相；（如水泥生料中的石灰石、黏土、铁粉粉磨均匀）（2）生成化合物：组分间每生成一个化合物，即形成一个相；（3）形成固溶体：组分之间形成固溶体算一相；（4）同质多晶现象：有几种变体，就有几个相；（5）硅酸盐高温熔体：硅酸盐系统中的液相，一般为一个相；（6）介稳变体：是一种热力学非平衡态。组分：指系统中每一个可以单独分离出来并能独立存在的物质独立组分：足以表示形成平衡系统中各相所需要的最少数目的组分。C=组分数－独立化学反应数目－限制条件2、独立组分(c)independentcomponents*在硅酸盐系统中经常采用氧化物作为系统的组分。如：SiO2一元系统Al2O3－SiO2二元系统CaO－Al2O3－SiO2三元系统盐水溶液：NaCl、H2O组分Na+、Cl-、H+、OH-不是组分若系统中不发生化学反应，则：独立组元数=物质数若系统中发生化学反应，则：独立组元数=物质数-独立化学平衡关系式数若系统中同一相内存在一定浓度关系，则：独立组元数＝物质数-独立化学平衡关系式数-独立浓度关系数例如，由CaCO3、CaO、CO2组成的系统，在高温下存在下述反应：若该反应能够达到平衡，则有一个独立的化学反应平衡常数。此时，虽然组元数＝3，但独立组元数C＝3－1＝2。3、自由度(F)degreesoffreedom定义:温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目。4、外界影响因素(n)外界影响因素：指温度、压力、电场、磁场、重力场等影响系统平衡状态的外界因素。影响因素数：用n表示。在不同情况下，影响系统平衡状态的因素数目不同，则n值视具体情况定。一般情况：只考虑温度和压力的影响，即n＝2凝聚系统：外界影响因素主要是温度，即n＝1二、相律（一）相律的数学表达式F＝C-P+nF—自由度数；C—独立组分数；P—相数；n—外界影响因素(温度和压力等)一般情况下，n＝2（只考虑温度和压力对系统的平衡状态的影响），即：F＝C－P十2凝聚系统，n＝1（仅需考虑温度的影响），即：F＝C－P十1动态法(热分析法)加热或冷却曲线法热膨胀曲线法差热分析法(DTA)静态法(淬冷法)电导或电阻法三、相平衡的研究方法1.实际生产过程与相图表示的平衡过程有差别；2.相图是根据实验结果绘制，多采用将系统升至高温再平衡冷却的方法，而实际生产则是由低温到高温的动态过程；3.相图是用纯组分做实验，而实际生产中所用的原料都含有杂质。四、应用相图时需注意的几个问题一、水的相图二、具有同质多晶转变的单元系统相图三、单元系统专业相图§6.2一元系统单元系统中，C=1,外界影响因素有温度和压力,n=2。相律：F=0，P=3P=1，F=2相图：温度为横坐标、压力为纵坐标的平面图(P-T图)23FCPP单元系统相图的表示方法温度、压力T一、水的相图3个相区：p=1,F=2,双变量系统(T、P)3条界线：p=2,F=1,单变量系统(T或P)1个无变量点(三相点)：p=3,F=0,无变量系统冰的饱和蒸汽压曲线（升华曲线）冰的熔融曲线水的饱和蒸汽压曲线（蒸发曲线）实线部分：四个单相区：五条界线：两个无变量点：二、具有同质多晶转变的单元系统相图具有同质多晶转变的单元系统+虚线部分：+4个单相区+四条界线+一个无变量点1过冷熔体2过热晶型Ⅰ3过冷晶型Ⅱ44过冷蒸汽过冷蒸汽具有同质多晶转变的单元系统①晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线）的交点是该晶体的熔点。②两种晶型的升华曲线（或延长线）的交点是两种晶型的晶型转变点。③在同一温度下，蒸汽压低的相较稳定。2多晶转变的一元系统相图稳定相一元系统相图中各平衡相名称平衡相ABCD气相ABF晶Ⅰ相区FBCE晶ⅡECD液相AB气相-晶Ⅰ相线BC气相-晶ⅡCD气相－液相BF晶Ⅰ－晶ⅡEC晶Ⅱ－液相相点B晶Ⅰ－晶Ⅱ－气相C晶Ⅱ－气相－液相ADGCBEFHK晶Ⅰ晶Ⅱ液体ⅡTⅠP蒸气介稳相ADGCBEFHK晶Ⅰ晶Ⅱ液体ⅡTⅠP蒸气一元系统相图中各介稳平衡相名称介稳平衡态相区BGC、ABK过冷蒸气FBGHⅠ-过热晶型KBFⅡ-过冷晶型HGCE过冷液体相线BKⅡ-过冷晶型—过冷蒸气BGⅠ-过热晶型—过冷蒸气GC过冷液体—过冷蒸气GHⅠ-过热晶型—过冷液体相点GⅠ-过热晶型—过冷液体—过冷蒸气从热力学观点分析，多晶转变可分为可逆的（双向的）与不可逆的（单向的）转变两种类型。图6-2具有可逆多晶转变的单元系统相图图6-3具有不可逆多晶转变的单元系统相图特点：晶型转变温度低于二个晶相的熔点，两种晶型均有稳定存在的温度范围。G过热晶型蒸汽压曲线与过冷熔体蒸汽压曲线的交点：晶型的熔点BC晶型和晶型的转变点晶型的熔点转变关系为：L可逆转变图：可逆多晶转变的单元相图图：不可逆多晶转变的单元相图特点：晶型转变温度高于二个晶相的熔点，晶型α无稳定存在的温度范围。1晶型的熔点2晶型的熔点3晶型和的转变点，实际上不能得到点3转变关系为：L不可逆转变α－石英重建型转变(慢)α－鳞石英α－方石英熔融石英位移型转变(快)熔体(1600℃)β－石英870℃1723℃1470℃573℃熔体(1670℃)163℃117℃β－鳞石英γ－鳞石英180～270℃β－方石英石英玻璃急冷三、单元系统专业相图1、SiO2系统相图(1)相图特点：多晶转变（固态有7种晶型）(2)相图分析实线部分：6个单相区，9条界线，4个无变量点+虚线部分：4个介稳态1201632305738701200～13501470160016701713℃β-方石英β-磷石英γ-磷石英β-石英α-石英α-磷石英石英玻璃α-方石英熔体MLNDD,N,OCUTRS1201632305738701200～13501470160016701713℃β-方石英β-磷石英γ-磷石英β-石英α-石英α-磷石英石英玻璃α-方石英熔体MLNDD,N,OCUTRS•加热至573℃转变为高温型的－石英，这种转变较快；•如果加热速度很慢，则在870℃转变为－鳞石英。•如果加热速度过快，则－石英过热而在1600℃时熔融。石英1201632305738701200～13501470160016701713℃β-方石英β-磷石英γ-磷石英β-石英α-石英α-磷石英石英玻璃α-方石英熔体MLNDD,N,OCUTRS•－鳞石英缓慢加热，在1470℃时转变为－方石英，继续加热到1713℃熔融。•－鳞石英在加热较快时，过热到1670℃时熔融。•当缓慢冷却时，在870℃仍可逆地转变为－石英；当迅速冷却时，沿虚线变化鳞石英1201632305738701200～13501470160016701713℃β-方石英β-磷石英γ-磷石英β-石英α-石英α-磷石英石英玻璃α-方石英熔体MLNDD,N,OCUTRS•当缓慢冷却时，－方石英在1470℃时可逆地转变为－鳞石英；当－方石英迅速冷却时，沿虚线过冷，在180～270℃转变为介稳状态的－方石英。方石英1201632305738701200～13501470160016701713℃β-方石英β-磷石英γ-磷石英β-石英α-石英α-磷石英石英玻璃α-方石英熔体MLNDD,N,OCUTRS熔融状态的SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。说明：•SiO2多晶转变的速度同级转变：－石英－鳞石英－方石英转变很慢，要加快转变，必须加入矿化剂。同类转变：－、－和－型晶体，转变速度非常快。•SiO2的多晶转变的体积效应同级转变V大，－石英－鳞石英的VMAX＝16％同类转变V小，鳞石英V最小，为0.2％；方石英V最大，为2.8％。结论：同类转变速度快，因而同类转变的危害大！鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。以耐火材料硅砖的生产和使用为例。原料：天然石英(-石英)生产方式：高温煅烧晶型转变：很复杂(原因：介稳状态的出现)要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。原因：石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α-方石英转变成-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。(3)相图的应用：1201632305738701200～13501470160016701713℃β-方石英β-磷石英γ-磷石英β-石英α-石英α-磷石英石英玻璃α-方石英熔体MLNDD,N,OCUTRS生产条件下：加热至573℃很快转变为α-石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α-方石英。1201632305738701200～13501470160016701713℃β-方石英β-磷石英γ-磷石英β-石英α-石英α-磷石英石英玻璃α-方石英熔体MLNDD,N,OCUTRS①在870℃适当保温，促使鳞石英生成；②在1200～1350℃加快升温速度避免生成α-方石英;③在配方中加入Fe2O3或CaO等矿化剂。在1000℃左右产生一定量的液相，石英、方石英在此液相中的溶解度大，而鳞石英的溶解度小，因而石英、方石英不断溶入液相，而鳞石英则不断从液相中析出。采取的措施mtc2.ZrO2系统相图(1)相图特征ZrO2有三种晶型：单斜ZrO2（）四方ZrO2（）立方ZrO2（）(2)相图分析1200℃2370℃其转变关系：单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO21000℃ZrO2的差热曲线ZrO2的热膨胀曲线1200℃时，单斜晶型转化成四方晶型体积收缩。(3)相图的应