太阳能电池材料4

CIGS薄膜太阳能电池材料学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经进入了第三代。第一代为单晶硅太阳能电池，第二代为多晶硅、非晶硅等太阳能电池，第三代太阳能电池就是铜铟镓硒CIGS(CIS中掺入Ga)等化合物薄膜太阳能电池及薄膜Si系太阳能电池。铜铟镓硒薄膜太阳能电池是多元化合物薄膜电池的重要一员，由于其优越的综合性能，已成为全球光伏领域研究热点之一。按制备材料的不同硅基太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池有机聚合物太阳能电池纳米晶太阳能电池主要:GaAsCdSCIGS目前,综合性能最好的薄膜太阳能电池硅基太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池有机聚合物太阳能电池硅基太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池硅基太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池硅基太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池硅基太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池硅基太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池硅基太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池目前,综合性能最好的薄膜太阳能电池主要:GaAsCdSCIGS目前,综合性能最好的薄膜太阳能电池主要:GaAsCdSCIGS目前,综合性能最好的薄膜太阳能电池硅基太阳能电池纳米晶太阳能电池有机聚合物太阳能电池多元化合物薄膜太阳能电池主要:GaAsCdSCIGS目前,综合性能最好的薄膜太阳能电池一、第三代太阳能电池二、铜铟硒（CIS）薄膜太阳能电池介绍简介铜铟硒太阳能薄膜电池（简称铜铟硒电池）是在玻璃或其它廉价衬底上沉积若干层金属化合物半导体薄膜，薄膜总厚度大约为2－3微米，利用太阳光发电。铜铟硒电池具有成本低、性能稳定、抗辐射能力强等特性，光电转换效率目前是各种薄膜太阳电池之首，正是由于其优异的性能被国际上称为下一时代的廉价太阳能电池，吸引了众多机构及专家进行研究开发。但因为铜铟硒电池是多元化合物半导体器件，具有复杂的多层结构和敏感的元素配比，要求其工艺和制备条件极为苛刻，目前只有美国、日本、德国完成了中试线的开发，但尚未实现规模化生产。突出特点：CIS太阳电池有转换效率高、制造成本低、电池性能稳定三大突出的特点。转换效率高CIS薄膜的禁带宽度为1.04eV，通过掺入适量的Ga（镓）以替代部分In，成为CuIn1-xGaxSe2(简称CIGS)混溶晶体.美国NREL使用三步沉积法制作的CIGS太阳能电池的最高转换效率为19.5%，是薄膜太阳电池的世界纪录。制造成本低吸收层薄膜CuInSe2电池厚度可以做到2～3µm，降低了昂贵的材料消耗。CIS电池年产1.5MW，其成本是晶体硅太阳电池的1/2～1/3，能量偿还时间在一年之内，远远低于晶体硅太阳电池。电池性能稳定美国波音航空公司曾经制备91cm2的CIS组件，转换效率为6.5%。100MW/cm2光照7900h后发现电池效率没有任何衰减，西门子公司制备的CIS电池组件在美国国家可再生能源实验室(NREL)室外测试设备上，经受7年的考验仍然显示着原有的性能。三、铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池介绍以铜铟镓硒为吸收层的高效薄膜太阳能电池，简称为铜铟镓硒电池CIGS电池。其典型结构是：Glass/Mo/CIGS/ZnS/ZnO/MgF2。（多层膜典型结构：金属栅/减反膜/透明电极/窗口层/过渡层/光吸收层/背电极/玻璃）CIGS薄膜电池组成可表示成Cu(In1-xGax)Se2的形式，具有黄铜矿相结构，是CuInSe2和CuGaSe2的混晶半导体。CIGS的晶体结构CuInSe2黄铜矿晶格结构CuInSe2复式晶格:a=0.577,c=1.154直接带隙半导体，其光吸收系数高达105/cm量级通过掺入适量的Ga以替代部分In，形成CulnSe2和CuGaSe2的固熔晶体Ga的掺入会改变晶体的晶格常数，改变了原子之间的作用力,最终实现了材料禁带宽度的改变，在1.04一1.7eV范围内可以根据设计调整，以达到最高的转化效率CIGS电池的发展历史及研究现状•70年代Bell实验室Shaly等人系统研究了三元黄铜矿半导体材料CIS的生长机理、电学性质及在光电探测方面的应用•1974年，Wagner利用单晶ClS研制出高效太阳能电池,制备困难制约了单晶ClS电池发展•1976年，Kazmerski等制备出了世界上第一个ClS多晶薄膜太阳能电池•80年代初，Boeing公司研发出转换效率高达9.4%的高效CIS薄膜电池•80年代期间，ARCO公司开发出两步(金属预置层后硒化)工艺，方法是先溅射沉积Cu、In层，然后再在H２Se中退火反应生成CIS薄膜，转换效率也超过10%•1994年，瑞典皇家工学院报道了面积为0.4cm２效率高达17.6%的ClS太阳能电池•90年代后期，美国可再生能源实验室(NREL)一直保持着CIS电池的最高效率记录，并1999年，将Ga代替部分In的CIGS太阳能电池的效率达到了18.8%，2008年更提高到19.9%ＣＩＧＳ薄膜太阳能电池发展的历程CIGS的光学性质及带隙•CIS材料是直接带隙材料，Cu(In,Ga,Al)Se2,其带隙在1.02eV-2.7eV范围变化，覆盖了可见太阳光谱In/Ga比的调整可使CIGS材料的带隙范围覆盖1.0一l.7eV，CIGS其带隙值随Ga含量x变化满足下列公式其中，b值的大小为0.15一0.24eVCIGS的性能不是Ga越多性能越好的，因为短路电流是随着Ga的增加对长波的吸收减小而减小的。当x=Ga/(Ga+In)0.3时，随着的增加，Eg增加，Voc也增加;x=0.3时带隙为1.2eV;当x0.3时，随着x的增加，Eg减小，Voc也减小。G.Hanna等也认为x=0.28时材料缺陷最少，电池性能最好。CIGS薄膜太阳能电池的结构金属栅电极减反射膜(MgF2)窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属背电极Mo玻璃衬底低阻AZO高阻ZnO金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS过渡层CdS光吸收层CIGS窗口层ZnO过渡层CdS光吸收层CIGS金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极玻璃衬底金属背电极Mo光吸收层CIGS过渡层CdS窗口层ZnO减反射膜(MgF2)金属栅电极CIGS薄膜太阳能电池的结构结构原理减反射膜：增加入射率AZO：低阻，高透，欧姆接触i-ZnO：高阻，与CdS构成n区CdS：降低带隙的不连续性，缓冲晶格不匹配问题CIGS：吸收区，弱p型，其空间电荷区为主要工作区Mo:CIS的晶格失配较小且热膨胀系数与CIS比较接近基底基底有刚性的玻璃、陶瓷基底和柔性的金属、塑料基底。一般用普通的钠钙玻璃。金属基底要在金属上加绝缘阻挡层塑料基底要注意所耐温度限制硼硅玻璃热膨胀系数过低，聚酰亚胺热膨胀系数过高，要采用特殊工艺阻挡层要求阻挡层的情况：1.金属基板为求绝缘2.外加钠源时准确控制钠浓度阻挡层的材料：氧化硅、氮化硅沉积方式：射频溅射背电极背电极一般用钼，通常为直流溅射沉积，优点为稳定性、高反射率、低电阻，缺点为形成硒化钼可能的替代材料为钽和铌对双面电池，用导电氧化物层代替钼吸收层沉积方法主流沉积方法：三步共蒸和溅射硒化其他沉积方法：反应溅射化学水浴沉积激光蒸发三步共蒸得到最高效率溅射保证大面积均匀性第一缓冲层硫化镉缓冲层，优点是(111)面和CIGS(112)面匹配，缺点是环境问题通常制造方法：镉盐+铬合剂+硫脲化学水浴沉积其他制造方法：真空蒸发溅射原子层化学气相沉积电沉积其他制造方法共同缺点：破坏吸收层无镉缓冲层：欧洲法律规定所有电器必须无镉，暂不包括光伏装备无镉缓冲层一般为锌和铟的硫属元素化物，制造方法和硫化镉相似主要问题：效率不够高光照下产生亚稳态第二缓冲层高阻本征氧化锌层，一般厚度50nm优点：增加二极管性能主要沉积方式：射频溅射透明电极层•上电极要求：n掺杂透明导电氧化物•高透明性、低厚度以降低光学损耗•低电阻、高厚度以降低串联电阻损耗•选用材料：•纯材料氧化锌氧化铟氧化锡•组合材料AZOGZOIZOITO•沉积方式直流溅射(大规模)射频溅射反应溅射划线•划线可为激光、光刻划线或机械划线•第一步钼层较硬，必须激光划线；第二步以后可用机械划线•线宽低时可能短路，线宽高时遮光损失大•划线间距低时遮光损失大，划线间距高时电阻损失大•一般死区总宽0.5-1mm，划线间距5-10mm，光学损失约10%生产成本•生产成本分为直接成本和间接成本•直接成本不随产量变化，主要是材料成本•降低直接成本的方式：提高材料利用率降低次品率•间接成本随产量增加而降低，主要为设备成本环境考虑•主要环境问题：镉污染、硒和硒源毒性、铟材料缺乏•解决办法：•废水除镉镉替代•单质硒化•铟回收利用效率估计•实验室组件效率高于工业生产，因为•1.工业生产难于实现大面积均匀性•2.实验室组件不需要划线连接，没有相关损失•效率具有高稳定性，仅湿热条件下会退化•最大效率由以下损失机制描述铜铟镓硒（CIGS）太阳电池制备主要设备及主要测试设备：磁控溅射设备：制备Mo电极、CuInGa合金预制层、本征i-ZnO和搀杂AL-ZnO(ITO)透明导电层、上电极ＡＬ硒化装置：对CuInGa合金预制层进行硒化，形成Ｎ型的吸收层CuInxGa1-xSe2水浴反应槽：制备过渡层CdS或ZnS测试设备主要有：台阶仪，SEM，XRD,RAMAN、分度光透射仪、I-V分析系统等铜铟镓硒（CIGS）太阳电池制造工艺路线清洁—基膜—单元或多元磁控溅射—沉积—硒化—防护膜—随机检测—印刷—切割—检测—组装—检测—包装。CIGS薄膜太阳能电池的制备•CIGS薄膜太阳能电池的底电极Mo和上电极n-ZnO一般采用磁控溅射的方法,工艺路线比较成熟•最关键的吸收层的制备有许多不同的方法，这些沉积制备方法包括:蒸发法、溅射后硒法、电化学沉积法、喷涂热解法和丝网印刷法补充:磁控溅射1.衬底温度保持在约350℃左右，真空蒸发In，Ga，Se三种元素，首先制备形成(In，Ga)Se预置层。2.将衬底温度提高到550一580℃，共蒸发Cu，Se，形成表面富Cu的ＣＩＧＳ薄膜。3.保持第二步的衬底温度不变，在富Cu的薄膜表面再根据需要补充蒸发适量的In、Ga