2012讲座 混凝土外加剂与水泥相容性与复配技术

国内外混凝土发展形状与趋势•李崇智•Tel:[phone](O)•[e-mail]；[e-mail]•北京建筑工程学院土木与交通学院•SchoolofCivilandTrafficEngineering•BeijingUniversityofCivilEngineeringandArchitecture•2012.20《混凝土外加剂与水泥相容性及复配应用技术》－－专题讲座混凝土外加剂应用技术问题外加剂组成材料混凝土外加剂前沿技术复配技术工程应用混凝土应用环境混凝土外加剂应用技术作用机理与适应性减水剂产品与适应性问题高性能减水剂坍落度不够重点工程或重点部位高性能混凝土应用面窄应用面广大流动性混凝土高强混凝土保塑性好混凝土原材料品质低标号混凝土掺量低泌水离析过快释放坍落度损失快减水率高报告主要内容•1混凝土外加剂相容性问题与对策•2外加剂的复配技术0.1开场白：我的从业经历88年：艰难开启职业人生路，积极向上；92年：梦想成真选择混凝土，乐此不疲；95年：回到现实琢磨外加剂，美中不足；00年：学习深造只为聚羧酸，永不回头；04年：卧薪尝胆研发与应用，冲锋在前；近年：小小成功业内见名传，业勤于精。02开场白：快乐人生的四句话•第一句话：把自己当成别人•第二句话：把别人当成自己•第三句话：把别人当成别人•第四句话：把自己当成自己03开场白：相信四句话•第一句话：把事业当成财富•第二句话：把财富当成事业•第三句话：把财富当成财富•第四句话：把事业当成事业04开场白：目标是满足混凝土外加剂行业需求•混凝土工程问题、化学问题多如牛毛•有问题要在实践中找答案•不断补充专业理论知识•材料科学知识相通，•真理需要实践检验•专业知识与经验积累无止境国内外混凝土发展形状与趋势•李崇智•Tel:[phone](O)•[e-mail]；[e-mail]•北京建筑工程学院土木与交通学院•SchoolofCivilandTrafficEngineering•BeijingUniversityofCivilEngineeringandArchitecture•2011.07.13东莞混凝土外加剂相容性问题与对策《混凝土外加剂技术》专题1主要内容•1混凝土材料的相容性问题•2混凝土材料相容性问题的内在原因•3混凝土材料适应性问题的本质•4混凝土材料可持续发展难题•5不同减水剂的分子结构与作用机理•6解决混凝土材料相容性问题对策•7聚羧酸系高性能减水剂发展趋势1混凝土材料的相容性问题主要现象：气温高时假凝、速凝、不凝混凝土泌水、流动性差混凝土坍落度损失大严重后果：混凝土不能泵送堵管堵泵浇注后混凝土假凝混凝土缓凝严重质量问题，拆除重新施工，造成损失和延误工期总总问题•低强度等级混凝土不粘？•中间强度等级混凝土过敏？•超高强度等级混凝土太粘？混凝土外加剂适应性的问题真实的相容性问题•1、出不了机：干涩、豆渣状，混凝土干硬，0分钟流动；•2、出机损失：初始粘稠，5分钟内流动消失；•3、保不住：初始状态极好，15分钟流动消失，对各种水泥都一样；•4、坍损快：严重泌水，高减水，但损失还快，1小时流动损失；•5、正常：初始状态稍泌水，1小时保持15cm以上；•6、混凝土粘聚状态差：大流动性混凝土露石，离析、泌水，巴底粘罐；低流动性混凝土浆体不粘，发散、发涩，包裹性差•7、敏感：适应性特别好的水泥，水洗砂石，外加剂掺量低，混凝土流动性损失过快；掺量大，泌水•8：流动性随时增大：混凝土出机正好，到现场流动性增大，成型以后有局部离析、泌水、砂线现象，出现裂纹及影响外观问题WHY?•苦恼•彷徨•探索•兴奋•反复•攻关2混凝土材料相容性问题的内在原因2.1混凝土组成材料的复杂性（1）就地取材，消耗资源，矿物组成经常变化，水泥、砂、石等材料的品质波动不可避免；（2）为缓解天然砂石资源不断枯竭的矛盾，大量采用细的天然山砂、混合机制砂和建筑垃圾再生砂，粘土含量过大或不稳定；（3）为节约水泥，大量工业废料及其他矿物细粉，如粉煤灰、矿渣、硅灰、沸石粉、硅藻土、偏高岭土粉、石灰石粉、各种复合矿物超细粉等，来源不确定；（4）混凝土外加剂产品适应性不足原因：厂家技术人员水平不一；产品性能差；服务质量不到位等。2.2混凝土使用环境的复杂性•（1）中国地域辽阔，南北气候差异很大，严寒与炎热季节施工差异大；•（2）沿海地区盐碱地与内陆地区混凝土构筑物使用的腐蚀环境不同；•（3）特殊环境特殊使用要求，如化工厂耐酸碱腐蚀环境，冶炼厂耐高温环境。3.混凝土材料适应性问题的本质混凝土外加剂与水泥基矿物细粉的适应性本质：吸附剂与吸附质之间的关系问题•吸附剂：水泥基矿物细粉•吸附质：混凝土外加剂换言之，本质的两方面：吸附剂吸附性强弱问题吸附质被吸附难易程度问题3.1化学吸附与物理吸附表面力：化学力和范德华力A、化学力本质上是静电力•表面质点的不饱和价键可用表面能的数值来估计。•离子晶体的表面化学取决于晶格能和极化作用。•表面能与晶格能成正比，而与分子体积成反比。3.2物理吸附固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因，与分子引力内压、表面张力、蒸气压、蒸发热等有关。源于三种力：•①定向作用力（静电力），极性分子（离子）之间。•②诱导作用力(诱导力)，极性分子与非极性分子之间。•③分散作用力（色散力），非极性分子之间。3.3矿物粉料的组成与细度吸附剂＝矿物材料1化学吸附与物理吸附2矿物组成、比表面积决定吸附能力3表面亲电性质决定吸附速度4水化速度决定混凝土工作性3.4外加剂的化学分子结构吸附质＝外加剂1分子基团性质决定吸附速度2吸附数量决定分散能力3化学吸附与物理吸附水化物厚度与防水渗透性能控制水泥水化进程++---紧密层溶液水泥粒子水泥粒子+++位阻斥力静电斥力ٛ-------溶剂化包裹层弱极性基阴离基团PEO侧链减水剂主链水泥粒子表面滑移面+++++++++++-----------------聚羧酸系减水剂的“吸附－分散”机理•减水率一定，被吸附量与时间关系决定不同性能减水剂适应性问题基团的作用•羧基与二价金属离子螯合，具有缓凝作用；对铁、铝离子的亲和力大，水泥很容易吸附聚羧酸系的高分子；•磺酸基水溶性高分子加大了离子强度•阳离子氨基避免过多吸附，降低吸附量，增加适应性•非离子基团起到亲水和憎水基团之间的平衡作用，加大了高分子的表面活性(1)水泥吸附聚羧酸系减水剂形成胶团结构•水泥水化，颗粒表面产生正负离子•通过离子对键合作用、范德华吸引力作用吸附减水剂分子•水泥颗粒为胶团核心，在水泥颗粒表面形成减水剂分子的离子团带电表面层•减水剂分子侧链伸展在水中而形成厚厚的溶剂化包裹层•两胶团运动靠近产生立体位阻，保持水泥粒子的分散稳定（2）粘土矿物细粉的吸附•天然砂石料含泥：自带粘土：硅铝酸盐•人工砂石料石粉：高岭石类、石灰石类•沸石粉、硅藻土、偏高岭土粉：硅铝酸盐混合类（1）粘土矿物的水化荷电性质•粘土包括高岭石Al2[(OH)4Si2O6]、蒙托石、伊利石、绿泥石等一系列矿物，属于层状结构的硅酸盐矿物，矿物很细，粒径0.1~10vm。•结构中存在大量的硅氧四面体和铝氧八面体，由于六角层状结构特点，容易产生离子吸附与交换，通常三价铝可取代硅氧四面体中的部分四价硅，二价镁、铁等可取代铝氧八面体中的三价铝，因此易产生过剩负电荷。•带负电多少与实际矿物组成有关，如蒙托石单位晶胞存在0.66个负电荷，而伊利石达到1.5个，每100克高岭石可能有0.002mol铝离子替代硅离子产生较强的负电荷，但部分边棱上还带正电，泥土颗粒表面整体为负电。（2）粘土胶团结构疏松层紧密层胶核水分子正电荷＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－＋＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－负电荷（3）粘土内外双电层cbaCCBBAE　ζ粘土粒子的扩散双电层＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－A---------------------------------------------------+++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++++H2O（4）粘土胶团的表面双电层•厚度主要受周围PH值、阴阳离子电荷环境的影响，阴离子型减水剂容易与钙离子吸附而同时进入泥土胶团的紧密层与松散层，胶团形成期吸附量达到昀大。•泥土中水分为吸附水与结构水，吸附水又分为牢固结合水、松散结合水、自由水，水通过氢键与负电荷吸引，正电荷由表面活性剂阴离子包围，泥土颗粒表面成强负电，定向吸附牢固结合水、极性阳离子物质构成紧密吸附层，泥土表面滑动层与附近阳离子、松散结合水等构成松散吸附层，共同组成泥土胶团，体积膨胀数倍胶核吸附层{扩散层胶团{{{[xSiO2.yAl2O3]m.nM2+.2(n-p)(OH-+qAD-)}2p(OH-+qAD-){particleparticlesolventlayerbackbonesidechainseparating相容性问题复杂性•水泥水化凝结，发干•粘土水化膨胀，变稠•聚羧酸系减水剂分子结构不均匀•如何设计选择分子结构？看不见4混凝土材料可持续发展难题4.1混凝土材料可持续发展的问题4.2绿色高性能混凝土技术4.3混凝土材料的可持续发展难题－－客观存在的相容性问题4.4解决材料问题的技术措施4.1混凝土材料可持续发展的问题•1）低碳经济：保护资源、节约能源，可持续发展绿色高性能混凝土•2）我国水泥的年产量约为15亿吨，混凝土产量超过35亿立方米。•3）生产1吨水泥熟料排放1吨二氧化碳，消耗7吨煤，水泥工业生产数量极大，可谓是高耗能及高碳排放量绝对的大户。4.2绿色高性能混凝土技术•高工作性、高强、高耐久性高性能混凝土•减少单方混凝土的水泥用量•多掺工业废料：粉煤灰、矿渣、硅灰；矿物细粉：偏高岭土、石灰石粉。•化学外加剂进步是混凝土绿化的关键混凝土高性能化技术路线技术路线•掺用矿物掺和料，降低水泥用量•使用高效减水剂和其它必要的化学外加剂，降低水胶比和单位体积用水量•优选骨料普通混凝土高性能化（1）高性能混凝土应用于大型国家重点工程、水利水电工程、港口建设工程、道桥涵洞、石化工程、市政建设工程、机场工程。（2）我国是水泥混凝土生产和应用大国，也是生态资源消耗大国（3）我国高性能混凝土在施工性能与工程应用等方面已经暴露出问题（4）中国特色：不同的工程有不同的HPC普通强度混凝土（NSC）+矿物质超细粉+化学外加剂混凝土高性能化高强度混凝土(HSC)+矿物超细粉+高效减水剂绿色混凝土高性能化的技术途径4.3混凝土材料的可持续发展问题•（a）昀大综的工程材料贡献巨大•（b）钙质材料的矿产资源问题•（c）节能环保,矿物掺和料替代水泥问题•（d）人造骨料替代天然砂石的问题•（e）混凝土组成材料之间的不和谐•（f）原材料问题的后果（a）昀大综的工程材料贡献巨大•1824年水泥发明至今100多年，水泥混凝土用于各个领域。水泥混凝土全世界20亿吨/年；28~30亿m3/年中国大陆7.5亿吨/年；15亿m3/年（商混2.0亿m3/年）•资源消耗导致聚羧酸系减水剂的建筑工程应用直接面临新问题。（b）钙质材料的矿产资源问题•我国石灰石矿资源约500亿吨，可采量50％，够水泥工业的生产使用40~50年；•混凝土使用石灰石骨料；•其它使用优质石灰石粉。我国石灰石资源仅够水泥混凝土工业使用30~40年左右。（c）节能环保,替代水泥问题水泥工业资源耗费、能源消耗；伴随环境污染：•排放CO27亿吨/年，排放大量的有害气体SO2、NOx；排放大量粉尘，每年约有2%~3%的水泥产量，以每年5亿吨计算，每年排放粉尘15000吨。噪音污染；水污染，含铬废水排