第3讲：配位化合物(王风云)

1配位化合物（CoordinationCompounds）南京理工大学王风云2荀丽多彩的宝石3从左到右：黄色(yellow)–[Co(NH3)6]3+橙色(orange)–[Co(NH3)5NCS]2+红色(red)–[Co(NH3)5H2O]3+紫色(purple)–[Co(NH3)5Cl]2+绿色(green)–[Co(NH3)4Cl2]+4AlfredWerner(1866~1919)瑞士无机化学家，配位化学奠基人。1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价概念；因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。51配位化合物的基本概念1.1配位键──一种新的成键类型（复习）离子键：电负性相差较大（1.7）的金属元素与非金属元素分别变成具稳定的（八电子构型）正、负离子后，通过离子间的静电引力而形成分子。共价键：电负性相近的原子中的未成对电子，可通过共享的方式配对成键。6离域键：自由电子分布在多个原子周围形成的一种位置不定的键，既无方向性又无饱和性，键能适中。金属键属于离域键。配位键：若甲方具有已配对的孤对电子，乙方具有能量与之相近的空轨道，则成键的两个电子完全由甲方提供,如此所形成的化学键称为配位键。7LinusPauling(1901~?)GilbertNewtonLewis(1875~1946)81.2配合物的定义、组成与结构1.2.1配合物(coordinationcompounds)的定义由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子。早期称络合物（complexcompounds)。中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属)离子或原子。配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。中心离子/原子与配体在周期表中的分布见表2。91.2.2配合物的结构M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。配合物一般可表示为[M(L)l]如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)][M(L)l]Xn[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-[Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]=[Co(NH3)6]3+(Cl-)3内界外界外界离子配体(位)数配位体配位原子中心离子101.3配合物的分类1.3.1按配体种类来分卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）含氧配合物（如以H2O为配体）含氮配合物（如以NH3为配体）含碳配合物（如以CN-、CO为配体）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）1.3.2按配体分子中的配原子数目来分按配体分子中的配原子数目来分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物之分。111.3.2.1单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中强配体；以C原子为配位原子配体是强配体。121.3.2.2多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4（3）齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。常见的配体及其分类如表3()。[(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl2]2+双核配合物1.3.3按核的数目分类◐单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。◐多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。PtPtPtCOCOOCCOOCOCPt3(CO)6=131.3.4按成键类型分类经典配合物：金属与有机基团之间形成σ配位键；簇状配合物：至少含有两个金属作为中心原子，其中还含有金属-金属键；含不饱和配位体的配合物：金属与配位体之间形成π-σ键或π-π*反馈键；IrIrIrIrCOOCCOCOCOOCCOOCOCCOOCCOIr4(CO)1214夹心配合物：中心原子为金属，配位体为有机基团，金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间；Fe1.3.5按学科类型分类无机配合物。中心原子和配位体都是无机物。有机金属化合物。金属与有机物配位体之间形成的配合物。生物无机化合物。生物配位体与金属形成的配合物，如金属酶、叶绿素、维生素B12。穴状配合物：配位体属于巨环多齿的有机化合物。151.4配位数和影响配位数大小的因素定义：直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低；中心离子的电荷数越高，可能的配位数越多。当中心离子的氧化数分别为+1,+2,+3时，可能的配位数通常为2,4或6,6；16其它条件相同时，配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；其它条件相同时，溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。1.5配合物的命名1.5.1一般配合物的命名命名顺序：从后向前或从右向左；内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”分开；配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；中心离子氧化数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；17配位体个数用中文一、二、三…表示；“一”可略；如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后。不同配位体的名称之间还要用中圆点“”分开。【例1】写出下列配合物的名称①[Fe(CN)6]4-六氰合铁(Ⅱ)配离子/六氰合亚铁配离子②K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾/六氰合亚铁酸钾③[Co(en)3]2(SO4)3硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)④[Cr(OH)3H2O(en)]三羟水乙二胺合铬(Ⅲ)⑤[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根五氨合钴(III)⑥[Cr(H2O)4Cl2]Cl&@#￡$%¶18如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。FeClClClClFeClCl二(μ-氯)·二(二氯合铁)1.5.2桥基多核配合物的命名在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-,并加圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(-)等表示；如FeOCOCOCCOFeCOCOCOCOCO三(μ-羰基)·二(三羰基合铁)OH(NH3)3CoOHCo(NH3)3ONO3+二(μ-羟)·μ-亚硝酸根(O·N)·六氨合二钴(III)离子19Note:某些配位化合物的习惯名称[Cu(NH3)4]2+铜氨配离子[Ag(NH3)2]2+银氨配离子K2[PtCl6]氯铂酸钾K3[Fe(CN)6]铁氰化钾（赤血盐）K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾（黄血盐）202配合物的异构现象在化学上，我们将化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、水合异构等。2.1几何(立体)异构及几何异构体的命名多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。具不同配位数、不同配体种类的配合物可有不同数量的异构体。212.1.1顺-反异构同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者称为反式异构体。MA2B2类型的平面正方型配合物具有顺反异构体。如[Pt(NH3)2Cl2]。22MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如[Co(NH3)4Cl2]+配离子。232.1.2面-经异构MA3B3异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。242.2.1镜像异构当两种化合物的组成和相对位置皆相同，但它们互为镜像关系，象左右手一样不能重合，这种异构称为手性异构或镜像异构。2.2镜像异构(旋光异构)25由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋(异构)体,反之称为右旋(异构)体，分别在冠名前加L和D表示。2.2.2旋光仪工作原理简介（复习）26BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5种几何异构体三反式一反二顺式三顺式【例2】MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；一反二顺式；一顺二反式？272.3结构异构2.3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。2.3.2水合异构分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)，[CrCl(H2O)5]Cl2H2O(亮绿色)，[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O(暗绿色)。282.3.3键合异构两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如[Co(NH3)5NO2]Cl2(黄色)[Co(NH3)5(ONO)]Cl2(红棕色)2.3.4配位异构不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如[Cr(NH3)6][Co(SCN)6][Cr(SCN)6][Co(NH3)6]29【例3】（2004年全国高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。①画出全部异构体的立体异构；②指出区分它们的实验方法。解：中心离子的电价数为+3，故应形成6配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-≤CO3=NH3；CO3=（O-CO-O）既可是单齿配体又可是双齿配体.①ⅠⅡⅢ②首先通过AgBr沉淀法确定第Ⅲ种异构体;然后再通过测定偶极矩区分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶极矩更小).CoBrOCO2NH3NH3NH3NH3CoNH3OCO2NH3NH3NH3BrCoNH3NH3OONH3NH3COBr303配合物的化学键理论解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。价键理论由L.C.Pauling提出并发展起来的,该理论认为中心离子提供与配位数相同数目的空价轨道，杂化后接受配位原子上的孤电子对而形成配位键。晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，它综合了价键理论和晶体场理论，是当前用得最广泛的理论。313.1几个相关的背景知识3.1.1物质的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩表示，它与物质所含的未成对电子数n之间的关系可表为=[n(n+2)]1/20或/0=[n(n+2)]1/20称为波尔磁子。顺磁性：被磁场吸引n0,µ0。如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥n=0,µ=0铁磁性：被磁场强烈吸引。如Fe,Co,Ni等。323.1.2电子自旋配对能当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P(依赖于中心原子的轨道，P=15000cm-1~30000cm-1)。这与洪特法则在本质上是一致的。3.1.3可见光的互补色33吸收-补色对照表被吸收的波长380380~435435~480480~490490~500500~56