搜索
高分子物理实验1《高分子物理实验》讲义（修订稿）河北工业大学化工学院高分子科学与工程系2014年高分子物理实验2目录实验一稀溶液粘度法测定聚合物的相对分子质量……………………………………………3实验二凝胶渗透色谱(GPC)法测定聚合物的相对分子质量及其分布………………………19实验三聚合物熔体流动曲线及表观粘度的测定……………………………………………25实验四热塑性塑料聚氯乙烯的塑化、力学性能试样压制、成型实验………………………29实验五-1聚合物拉伸性能测试………………………………………………………………34实验五-2聚合物冲击性能测试………………………………………………………………42实验五-3聚合物耐热性能测试………………………………………………………………48实验六红外光谱法鉴定聚合物………………………………………………………………50实验七差热分析实验…………………………………………………………………………60实验八偏光显微镜法观察聚合物球晶结构…………………………………………………64实验九动态机械热分析仪（DMA）实验………………………………………………………68实验十热塑性塑料的挤出造粒及注塑成型…………………………………………………76实验十一扫描电子显微镜（SEM）观察聚合物微观结构……………………………………91高分子物理实验3实验一稀溶液粘度法测定聚合物的相对分子质量相对分子质量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着紧密的关系，在理论研究和生产过程中经常需要测定这个参数。测定聚合物相对分子质量的方法很多，所测定的统计平均相对分子质量的意义及其适应的相对分子质量范围也不相同（表1-1）。在高分子工业和研究工作中最常用的测定法是粘（黏）度法，它是一种相对的方法，适用于相对分子质量在104-107范围的聚合物，此法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均相对分子质量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，因此该法应用较为广泛。表1-1分子量的测定方法及其大致使用范围一、实验目的1．加深理解聚合物相对平均分子质量的统计平均的物理意义；2．学习并掌握测定聚合物稀溶液粘度的实验技术和测定聚合物相对分子质量的基本原理；3．学会用“一点法”快速测定粘均相对分子质量；二、实验原理高分子稀溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力越高分子物理实验4大，表现出来的粘度就越大，且与高分子的结构、溶液浓度、溶剂的性质、温度以及压力等因素有关。由于聚合物的相对分子质量远大于溶剂，因此将聚合物溶解于溶剂时，溶液的粘度（η）将远大于纯溶剂的粘度（η0）。对于高分子进入溶液后所引起的液体粘度的变化，一般采用下列有关粘度量进行描述。（1）相对粘度ηγ若纯溶剂的粘度为η0，同温度下溶液的粘度为η，则0ηηη=r（1-1）ηγ=η/η0。相对粘度又称为粘度比，是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。对于低剪切速率下的高分子溶液，其值一般大于1。（2）增比粘度ηsp是相对于溶剂来说溶液粘度增加的分数，又称为粘度比增量，也是一个无因次的量，与溶液的浓度有关。100−=−=rspηηηηη（1-2）（3）特性粘度（或特性粘数）[η]溶液的粘度与溶液的浓度有关，为了消除粘度对浓度的依赖性，定义了一种特性粘度[η]，其定义为比浓粘度ηsp/c或对数粘度lnηγ/c在无限稀释时的外推值，即][limlim00ηηη==→→ccrcspc（1-3）[η]即是聚合物溶液的特性粘度，特性粘度又称为极限粘度，其值与浓度无关，其量纲是浓度的倒数。根据（1-3）的定义式，只要测定一系列不同浓度下的粘度和对数粘度，然后以和lnηγ/c分别对c作图（如图1-1），则它们外推至c→0的截距应重合于一点，其值等于[η]，也可用来检查实验的可靠性。0图1-1ηsp/c对c和lnηγ/c对c关系图特性粘度取决于聚合物的相对分子质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对ηsp/clnηr/ccηsp/clnηr/c高分子物理实验5于同种聚合物而言，其特性粘度就仅与其相对分子质量有关。因此，如果能建立相对分子质量与特性粘度之间的定量关系，就可以通过特性粘度的测定得到聚合物的相对分子质量。这就是用粘度法测定聚合物相对分子质量的理论依据。粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影响。实验表明，在稀溶液范围内，粘度和对数粘度与溶液浓度之间呈线性关系，常常用如下两个近似的经验公式表达粘度对浓度的依赖关系。Huggins方程ckcsp2'][][ηηη+=（1-4）Kraemer方程ccr2][][lnηβηη−=（1-5）当溶剂和温度一定时，分子结构相同的聚合物，其相对分子质量M与特性粘度[η]之间的关系可以用Mark-Houwink方程表示：αηKM=][（1-6）式中K为比例常数，α为扩张因子，与溶液中聚合物分子的形态有关，K、α值需经测定分子量的绝对方法标定。对于常见的聚合物溶液体系，K、α值已可以从有关手册中查到。对于手册中无法查到的一些聚合物，其K、α值也可采用几个标准样品由式（1-6）确定，其测定方法是：制备若干个相对分子质量均一的样品，下面又称标样。然后分别测定每个样品的相对分子质量和极限粘度。其相对分子质量可以用任何一种绝对方法进行测定。由式（1-6）两边取对数，得：MKlglg]lg[αη+=（1-7）以各个标样的lg[η]对lgM作图，所得直线的斜率是α，而截距是lgK。对于大部分高分子溶液来说，α的数值在0.5～1.0之间。在选用K、α值时，一定要注意聚合物结构、溶剂、温度的一致性，以及适用的相对分子质量范围。此外，值得一提的是，以前溶液的单位常以g/dL为单位，因此使用时可先将溶液的单位进行换算。应注意（1-6）式所表示的[η]和M间的函数形式，不能认为是有基础意义的，只能看作是在一定分子量范围内[η]和M关联的近似内插公式。在某些情况下，其它函数形式可能更好地表达实验数据。测定液体粘度的方法，主要分为三类：（1）液体在毛细管里的流出；（2）圆球在液体里的落下速度；（3）液体在同轴圆柱体间对转动的影响。在测定聚合物的[η]时，以毛细管粘度计最为方便。最常用的毛细管粘度计是乌氏（Ubbelohde）悬液式粘度计，其结构如图1-2所示。其特点是毛细管下端与大气连通，这样，粘度计中液体的体积对测定没有影响。液体在毛细管粘度计内因重力作用的流动，可用下式表示：高分子物理实验6ltVmlVtPRπρπη8-84=（1-8）其中ρ是液体的密度，m是一个与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1；P是液体的重力。上式的物理意义是：液体在重力的驱使下发生流动时，液体的势能一部分用来克服液体对流动的粘滞阻力，一部分转化成液体的动能，因此等式右边的第二项也称为动能校正项。在设计粘度计时，通过调节仪器的几何形状，并选择纯溶剂流出时间大于100s的粘度计，使动能校正项尽可能小一些，以求与第一项相比可以忽略不计，则tlVRghlVtPR8844ρππη==（1-9）上式称为Poiseuille（泊肃叶）定律，其中h为流经毛细管的等效平均液柱高度，对同一粘度计而言，其值是一定的。t为液面从a线流动至b线所需的时间。令LVghRA84π=（1-10）显然A是由粘度计所决定的常数，与液体性质无关。则高分子溶液的粘度为则相对粘度为：η＝Aρt；纯溶剂的粘度为η0＝Aρ0t0。当测定的溶液很稀时，ρ≈ρ0，所以00ttr≈=ηηη（1-11）110−≈−=ttrspηη（1-12）这样，只要在同一温度下测定纯溶剂和不同浓度的聚合物稀溶液流经a、b线的时间t0和t（t1、t2、t3、t4、t5）即可算出溶液的粘度ηr和对数粘度ηsp。用上述方法测定特性粘度称为外推法或稀释法，其实验工作量较大，样品消耗量也较多。有时在生产过程中，需要快速测定相对分子质量，或者要测定大量同品种的试样，就可以使用简化的实验，即在一个浓度下测定粘度，然后直接计算出[η]值，此法称为一点法。其原理依据线型柔性高分子在良溶剂中，式（1-4）和（1-5）中的常数k'、β常为定值，即k'＝0.3～0.4且k'＋β＝0.5，则由式（1-4）和式（1-5）联立可得：crsp)ln(2][ηηη−=（1-13）用式（1-13）只需在一个浓度下测定流出时间，就可以算出特性粘度，大大缩短了实验时间。但是一点法的测试误差会比较大，另外实验前先应用外推法对k'＋β＝0.5加以验证，否则应采用其他的一点法公式，以保证数据的准确性。高分子物理实验7为节省人力，自动粘度计已问世，其测试过程基本上模仿人工。操作员配一个溶液定量移入粘度计，自动粘度计定量稀释并分别测定每个浓度溶液的流出时间，再用计算机进行数据处理。近年推出了新概念的稀溶液粘度测定仪，不再采用玻璃毛细管，而将很稀的样品溶液用色谱输液泵输出的溶剂推入不锈钢毛细管。用精密的压力传感器检测样品溶液和纯溶剂通过毛细管的压力降，从而计算粘度比，由于溶液很稀不需要做浓度外推且得到的特性粘度也更为可靠，实现了粘度测定真正的一点法。三、仪器设备与样品1.乌氏粘度计一支、恒温水浴一套（包括：电动搅拌器、继电器、水银接触温度计、调压器、电加热器、50℃温度计）、分析天平一台、计时用1/10秒表一块2.被测样品：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，自制3.溶剂：四氢呋喃(THF)，分析纯4.器皿：25mL容量瓶2个，5mL、10mL移液管各1支，2#或3#玻砂漏斗1个，吸耳球1支四、实验步骤1、实验准备先用玻砂漏斗滤过的水洗涤粘度计，倒挂干燥后，用新鲜温热的铬酸洗液（滤过）浸泡粘度计数小时后，再用经玻砂漏斗滤过的蒸馏水洗净，干燥后待用。容量瓶、移液管也需经无尘洗涤，干燥后待用。将恒温水槽调节至23℃±0.1℃，水浴锅调节至50℃。2、高分子溶液的配置用分析天平准确称取0.2g左右的PMMA于25mL容量瓶(A容量瓶)中，用移液管加入约15mLTHF，放入50℃水浴锅中，不断摇晃，至PMMA完全溶解。为防止PMMA中混有杂质堵塞粘度计的毛细管，可将PMMA溶液过滤于另一容量瓶(B容量瓶)中，用THF洗涤A容量瓶3次并过滤至B容量瓶，再用THF洗涤玻砂漏斗3次，并将滤液过滤至B容量瓶中，注意洗涤A容量瓶和玻砂漏斗时THF用量不要过大，注意要控制最终THF的量不超过B容量瓶的刻度（25mL）。最后滴加THF到B容量瓶的25mL刻度，放入恒温水槽中恒温至23℃待用。如PMMA及溶剂纯净无杂质，也可不用过滤，待PMMA完全溶解后，直接滴加THF至A容量瓶的刻度，放入恒温水槽中恒温至23℃待用。3、溶液流出时间的测定在粘度计的B、C管上小心地接入乳胶管，用固定夹夹住粘度计的A管，并将粘度计垂直放入恒温水浴槽中，使水面浸没a线上方的小球。用移液管从A管注入10mLPMMA溶液，恒温10min后，用乳胶管夹夹住C管上的乳胶管，在B管乳胶管上接上吸耳球，缓慢吸气，待液面升至a线上方的小球一半时高分子物理实验8图1-2乌氏粘度计示意图停止，取下吸耳球，然后放开C管的夹子，让空气进入C管下端的小球，使毛细管内溶液与A管下端的球分开，此时液面缓慢下降，用秒表记下液面从a线流到b线的时间，重复3次，每次所测的时间相差不超过0.2s，取其平均值，作为t1。然后再移取5mL溶剂注入粘度计，将它充分混合均匀并恒温至23℃，这时溶液浓度为原始溶液浓度的2/3，再用同样的方法测定t2。用同样的操作方法再分别加入5mL、10mL和10mL溶剂，使溶液浓度分别为原始溶液浓度的1/2、1/3和1/4，测定各自的流出时间为t3、t4和t5。4、纯溶剂流出时间的测定将粘度计中的溶液倒出，用无尘溶剂洗净粘度计，测定纯溶剂的流出时间t0。5、实验结束实验结束后，用THF仔细洗净粘度计、容量瓶等仪器（切不可用水），回收废液，整理实验台。五、实验数据记录与处理利用绘图软件（Excel、Origin等）以ηsp/c