化学资源利用技术研究进展及产品开发

浓海水化学资源利用技术浓海水化学资源利用技术研究进展及产品开发研究进展及产品开发国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所2013年10月z浓海水化学资源开发的重要性和必要性z国内外浓海水化学资源利用现状z面临的问题与发展趋势z国家政策与发展前景一、浓海水化学资源开发的重要性和必要性海水淡化副产大量浓海水大规模海水淡化项目的建设投产有效缓解了水资源危机副产了大量的浓海水z浓海水是指海水经淡化技术提取淡水后，海水被浓缩一倍左右的部分。z1吨海水淡化后，排放0.65吨左右的浓海水。一、浓海水化学资源开发的重要性和必要性浓海水直接排放的危害ˆ将含有高浓度的镁、钙、钾等金属离子和各种酸根的浓海水直接排放：ˆ浪费了大量高品质的化学资源ˆ对近海生态环境造成了污染一、浓海水化学资源开发的重要性和必要性浓海水是可持续的优质原料ˆ一套100万吨/天的海水淡化装置，其一年排出的浓海水中化学资源总量为2000万吨。ˆ其中NaCl含量约为1860万吨，镁94万吨，钾26万吨，溴4万吨，利用潜能巨大，主要资源量如下表所示：一、浓海水化学资源开发的重要性和必要性物质名称质量(万吨/年)NaCl1860Mg94S61K26Br4D2O2.1100万吨/日的海水淡化装置年排放浓海水中主要资源量一、浓海水化学资源开发的重要性和必要性ˆ增加资源供给，提高资源安全性和海洋经济产值ˆ节约沿海地区土地资源，促进区域经济发展ˆ分摊海水淡化成本，缓解浓海水排放造成的潜在环境压力ˆ形成产业链，实现资源综合利用和社会可持续发展一、浓海水化学资源开发的重要性和必要性二、国内外浓海水资源利用现状二、国内外浓海水资源利用现状2.1浓海水化学资源特点2.2浓海水制盐及制盐母液（苦卤）综合利用2.3浓海水提溴及溴化物合成2.4浓海水提钾及深加工2.5浓海水提镁及深加工ˆ与天然海水相比，浓海水具有以下优点：ˆ已提取上岸并进行了净化ˆ其浓度约为海水浓度的2倍在相同产出的情况下，利用浓海水处理量仅为海水处理量的一半左右ˆ浓海水水质、排出量和温度基本稳定淡化后浓海水具有明显的资源加工优势2.1浓海水化学资源特点2.2浓海水制盐及制盐母液（苦卤）综合利用ˆ海水制盐主要生产方法为盐田滩晒法ˆ我国海水制盐业结合气象特点，经过技术改造，推出具有中国特色的塑苫技术ˆ可有效保护盐层和卤水ˆ减少降雨损失ˆ对稳产、增产起到明显的效果ˆ日本发展了电渗析海水浓缩制盐技术ˆ占地面积小、效率高ˆ人力成本低2.2浓海水制盐及制盐母液（苦卤）综合利用ˆ发达国家制盐企业效率高、产品精细化ˆ莫顿盐业集团（MortonSaltGroup）3000人，品牌价值为30亿美元，品牌知名度位于全美最具影响力的前50位之列。其盐年产销量达1600万吨ˆ盐生产多达几十个系列、660多个品种，主要产品涉及食盐、调味盐、特种盐、软水盐、化雪盐和工业盐2.2浓海水制盐及制盐母液（苦卤）综合利用多品种配方盐低钠盐食用盐海盐产品融雪剂系列ˆ国外研究现状（综合利用）ˆ美国、日本等开展了石膏沉淀法制取硫酸钾ˆ阿曼石油开发公司开展了浓海水日晒制盐和制盐母液制取氢氧化镁、碳酸钙、氯化钙、氯化钾中试研究ˆ印度开展了中试研究，建立了3个中间试验厂，主要采用浓缩析出混合盐、热浸取制取氯化钾和以软钾镁矾原料浮选法制取硫酸钾国外的浓海水综合利用最大规模仅为千吨级中试2.2浓海水制盐及制盐母液综合利用ˆ国内现状ˆ国内制盐母液综合利用主要以生产氯化钾、溴素、氯化镁、硫酸镁、工业盐为主ˆ北疆电厂与汉沽盐场水电盐联产模式ˆ电、热、水、盐一体化循环经济模式ˆ增加原盐产量45万吨/年，相当于节约22平方公里盐田ˆ生产溴素、氯化钾、氯化镁、硫酸镁约6万吨/年2.2浓海水制盐及制盐母液综合利用北疆电厂海水淡化-汉沽盐场浓海水综合利用项目2.2浓海水制盐及制盐母液综合利用ˆ溴素资源现状ˆ目前生产的溴素主要来源于以色列的死海、美国阿肯色州和密歇根州的盐湖水，溴含量约1-12g/Lˆ我国的溴资源主要分布在东部沿海地区，生产原材料一般取自晒盐过程中的浓海水和地下卤水，溴含溴量约为200~300mg/L2.3浓海水提溴及溴化物合成水蒸汽蒸馏法空气吹出法乳状液法树脂吸附法传统技术（产业化技术）新型技术提溴技术溶剂萃取法超重力法2.3浓海水提溴及溴化物合成气态膜法水蒸汽蒸馏法„适宜于溴含量较高（6-7g/L）的卤水水蒸汽法流程图2.3浓海水提溴及溴化物合成空气吹出法„适用于溴含量低的海水、卤水空气吹出法流程图2.3浓海水提溴及溴化物合成提溴解吸提溴解吸--吸收填料塔吸收填料塔空气吹出法提溴装置空气吹出法提溴装置百吨级气态膜法海水卤水提溴装置山东海化集团提溴厂2.3浓海水提溴及溴化物合成天津长芦海晶集团提溴分厂2.3浓海水提溴及溴化物合成天津长芦汉沽盐场有限公司浓海水提溴厂（3000吨/年）2.3浓海水提溴及溴化物合成2.3浓海水提溴及溴化物合成ˆ全球溴素年产量约60万吨，其中49%用于阻燃剂生产，19%用于有机物中间体制备，15%用于油田化学品生产ˆ溴化合物产品达4500种以上，常用的有1800多种，主要品种有400多个世界部分溴化物深加工生产状况国家公司名称地址产品产能（万吨/年）美国雅宝Magnolia及阿肯色州四溴双酚A5.0溴化聚苯乙烯2.0StabromTM9091.5DowMinland溴化钙，溴化锌，溴化钠3.0大湖阿肯色州BromiCide2.5TetraTech.德克萨斯溴化钙，溴化锌，溴化钠1.5以色列死海溴公司SidomFR-803P，F-3100等阻燃剂8.0SaFRon系列溴系阻燃剂6.0约旦约旦溴公司Safi溴化钙，溴化钠，氢溴酸等4.02.3浓海水提溴及溴化物合成„品种少，高端溴产品依赖进口…山东海化集团万吨级规模化生产溴系列产品…山东卫东盐场万吨级十溴二苯醚工程…天津长芦汉沽盐场万吨级四溴双酚A生产线…山东默锐化工有限公司六溴环十二烷、3,5-二溴-4-羟基苯甲醛、1-溴-3-氯丙烷等…海水淡化所开发了高效低毒农药-二溴磷、氯化溴、溴化聚苯乙烯等国内溴化物产品开发氯化溴合成溴化聚苯乙烯300吨/年中试300吨/年溴化聚苯乙烯中试线国内首次使用氯化溴做为溴化剂生产溴化聚苯乙烯天津长芦汉沽盐场四溴双酚A工程ˆ海水中钾浓度为380ppm，总储量500万亿吨ˆ我国盐湖已探明钾盐储量33亿吨ˆ我国钾肥产能500万吨/年ˆ产品包括氯化钾、硫酸钾和硫酸钾镁肥等2.4浓海水提钾及钾盐生产技术ˆ生产基地以盐湖为主ˆ盐湖钾肥和国投罗钾是我国最大的钾盐生产基地ˆ少量以日晒制盐母液-苦卤为原料ˆ苦卤综合利用产业，实现氯化钾、硫酸钾与其它盐产品联产ˆ全国苦卤钾盐生产能力4～5万吨2.4浓海水提钾及钾盐生产技术ˆ目前主要开发了化学沉淀法、有机溶剂法、膜分离法、有机离子交换剂法、无机离子交换剂法等海水提钾技术ˆ荷兰的二苦胺法、日本的东工流程和我国的天然沸石法开展了中试技术研究，因在经济上无法过关而停止ˆ在上述海水提钾工艺方法中，我国科技工作者研究开发“无机离子交换法海水提钾”被认为是最有产业化前景的技术2.4浓海水提钾及钾盐生产技术国投新疆罗布泊钾盐有限公司（1）青海盐湖钾肥2.5浓海水提镁及镁系物深加工ˆ镁资源概况ˆ海水中镁离子含量为1.28g/L，储量200万亿吨ˆ我国盐湖卤水中镁盐总储量为76亿吨ˆ产品主要包括氯化镁、硫酸镁、氢氧化镁2.5浓海水提镁及镁系物深加工ˆ主要品种ˆ工业级氯化镁ˆ一水硫酸镁ˆ氢氧化镁氢氧化镁„国内总生产能力4.5～5.0万吨/年–水热合成法为3.0～3.5万吨/年–规模小、能耗高、生产成本高„钙法海水卤水制取膏状氢氧化镁万吨级示范工程–实现了钙法制取氢氧化镁的产业化技术突破–为产品规模应用奠定了基础2.5浓海水提镁及镁系物深加工浓海水制取氢氧化镁关键技术与装备研究钙法制取氢氧化镁室内装置海水与卤水制取浆状氢氧化镁百吨级中试装置万吨级氢氧化镁产业化示范装置2.5浓海水提镁及镁系物深加工ˆ镁盐晶须材料ˆ轻质、高强高韧、耐高温、耐腐蚀ˆ硼酸镁晶须、碱式硫酸镁晶须、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须和碳酸镁晶须等ˆ百吨级硼酸镁晶须已完成中试研究百吨级硼酸镁晶须中试装置百吨级硼酸镁晶须中试装置及产品晶须表观晶须电镜晶须增强复合材料硼酸镁晶须及深加工产品硼酸镁晶须增强材料的应用领域碱式硫酸镁晶须三、面临的问题与发展趋势3.1海盐产业与制盐技术ˆ海盐生产中存在的问题ˆ海盐的低附加值与沿海地区土地资源和劳动力日益升值的矛盾ˆ制盐工业存在“两高四低”：能耗高，成本高，产品附加值低，资源利用率低，劳动生产率低，综合效益低ˆ提高单产和海盐质量，节约土地资源，提高劳动生产率是海盐产业的主要发展方向ˆ利用淡化副产浓盐水为原料开展海水制盐工艺研究ˆ对于土地紧缺、资源匮乏的海岛等特殊区域，开展利用太阳能、风能等非传统能源的电渗析、膜蒸馏等海水制盐关键技术的研究3.1海盐产业与制盐技术ˆ制盐母液综合利用产业存在的问题ˆ行业普遍处于微利状态ˆ产业化技术及装备落后ˆ生产能耗高、资源利用率低ˆ中间物料及产品颗粒小、纯度低，附加值低3.2制盐母液综合利用ˆ制盐母液综合利用产业的主要发展方向ˆ突破产业化关键技术，研发高效节能的技术装备（包括膜分离技术、结晶纯化技术）ˆ降低制盐母液综合利用过程能耗，提高资源利用率，实现产品高值化3.2制盐母液综合利用ˆ浓海水提溴产业存在的问题ˆ高品位溴资源总量少ˆ开采密度大3.3浓海水提溴及溴化物合成技术ˆ浓海水提溴产业的主要发展方向ˆ扩大可提取溴资源的来源ˆ针对浓海水特点开发经济高效的提溴工艺ˆ进一步克服空气吹出法的能耗高、设备庞大、收率低等问题3.3浓海水提溴及溴化物合成技术ˆ溴化物合成产业存在的问题ˆ产品品种少，初级产品为主ˆ溴素利用率低，小于50%ˆ发展方向ˆ加大氯化溴合成及应用开发力度ˆ优化溴化物的制备和提纯工艺ˆ提高溴的利用率和产品质量3.3浓海水提溴及溴化物合成技术ˆ浓海水提钾产业存在的问题ˆ提取成本高ˆ发展方向ˆ研制高效钾吸附剂和改进吸附工艺ˆ开发富钾液的高效分离工业化技术ˆ开发高附加值钾盐（硝酸钾、磷酸二氢钾、硫酸钾等），提高生产综合效益3.4浓海水提钾及钾盐生产技术ˆ浓海水提镁产业存在的问题ˆ镁系物的制备主要从矿物中提取ˆ高纯、高附加值镁系物长期依赖进口3.5浓海水提镁及镁系物生产ˆ发展方向ˆ开发浓海水（卤水）制备高质量氢氧化镁及镁系物的深加工技术ˆ研发镁盐晶须制备工艺ˆ开展镁盐晶须应用研究ˆ开发大规模的高效节能产业化技术3.5浓海水提镁及镁系物生产四、国家政策与发展前景4.1国家政策ˆ浓海水化学资源综合利用已引起国家和政府的高度重视ˆ《海水利用专项规划》ˆ《国家中长期科学和技术发展规划纲要》ˆ《国家“十二五”海洋科学和技术发展规划纲要》ˆ《海水利用标准发展计划》ˆ《国务院办公厅关于加快发展海水淡化产业的意见》ˆ《全国科技兴海规划纲要》ˆ《国家海洋局关于促进海水淡化产业发展的意见》4.1国家政策ˆ习近平总书记7月30日在政治局集体学习就推动海洋强国建设提出“四个转变”ˆ要提高海洋资源开发能力，着力推动海洋经济向质量效益型转变ˆ要保护海洋生态环境，着力推动海洋开发方式向循环利用型转变ˆ要发展海洋科学技术，着力推动海洋科技向创新引领型转变ˆ要维护国家海洋权益，着力推动海洋维权向统筹兼顾型转变4.2发展前景ˆ结合国家政策和行业需求，今后几年浓海水化学资源利用技术的主要发展方向：ˆ开发浓海水工厂化制盐技术（电渗析浓缩技术），替代传统的海水滩晒制盐ˆ开展浓海水制盐母液综合利用研究，突破产业化关键技术（提高收率及产品质量，降低能耗）ˆ开发高技术含量、高附加值的海洋精细化工产品ˆ以循环经济的理念将海水制盐和海洋化工进行链接集成，并与海水淡化、热力发电等耦合形成新的产业链谢谢大家！谢谢大家！国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所TheInstituteofSeawaterDesalinationandMultipurposeUtilization,SOA