李景宁基础有机化学课件-烯烃

作业P79~812(1)(3)(5);4(3)(4);6;12;21(1)(6)第三章单烯烃alkeneCC通式官能团烯烃CnH2n1、理解烯烃的结构特点2、掌握单烯烃的同分异构现象、系统命名法、顺反异构命名和Z/E命名3、理解烯烃的物理性质4、掌握烯烃的化学性质5、掌握诱导效应6、掌握烯烃亲电加成反应机理、碳正离子稳定性及马氏规则解释7、掌握烯烃的制备反应第一节烯烃的结构以上数据表明：碳碳双键不是由两个σ加和而成的。主要指碳碳双键键能/kJmol-1346610C-CC=C键长/nm0.1540.134一、碳原子轨道的杂化sp22S2P2S2PSP22P激发杂化1个杂化轨道=1/3s+2/3psp2三个sp2杂化轨道同一平面上彼此成120º角，还剩下一个2p轨道垂直于sp2轨道所在的平面上。2psp2120º二、碳碳双键的组成以乙烯分子为例：乙烯分子中的σ键乙烯分子中的π键CCHHHH··π键C=Csp2-sp2σ键2p-2pπ键{乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长和键角为：CCHHHH121.7°117°0.133nm0.108nm乙烯的分子模型Kekulè模型Stuart模型π键的形成也可以用分子轨道法说明。反键轨道π*成键轨道πE2py2py+φ2pyφ2pyφ2pyφ2py－π键的特征:1、π键重叠程度比σ键小，不如σ键稳定，比较容易破裂。C=Cπ键的键能等于264.4kJ/mol[610（C=C键能）-345.6(C-C键能)]小于C-C单键的键能345.6kJ/mol.2、由于π键的电子云不象σ键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散成上下两方，故原子核对π电子的束缚力就较小。π键具有较大的流动性，容易受外界电场的影响，电子云比较容易极化，容易给出电子，发生反应。C=C和C-C的区别：1、C=C的键长比C-C键短。两个碳原子之间增加了一个π键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。C=C键长0.134nm，而C-C键长0.154nm。2、C=C两原子之间不能自由旋转。由于旋转时，两个py轨道不能重叠，π键便被破坏。双键的表示法：双键一般用两条短线来表示，如：C=C，但两条短线含义不同，一条代表σ键，另一条代表π键。第二节烯烃的同分异构和命名一、烯烃的同分异构现象烯烃具有双键，其异构现象较烷烃复杂，主要包括碳干异构，双键位置不同引起的位置异构（positionisomerism），及双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。CH3CH2CHCH2CCH3CH2CH3CH3CHCHCH31-丁烯2-甲基丙烯(异丁烯)2-丁烯构造异构顺-2-丁烯反-2-丁烯CCCH3HHCH3CCHCH3HCH3顺反异构（立体异构）条件：当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时,会产生顺反异构；如果以双键相连的两个碳原子，其中有一个带有两个相同的原子或原子团，则这种分子就没有顺、反异构体。CH3CH3HCH3CH2CC无顺反异构HCH3HHCC无顺反异构}}二、烯基烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团叫烯基烯丙基(2-丙烯基)allyl异丙烯基(1-甲基乙烯基)isopropenylCH2CHCH3CHCHCH2CCH3乙烯基vinyl丙烯基(1-丙烯基)propenylCH2CHCH2三、烯烃的命名1、普通命名法：简单的烯烃可以象烷烃那样命名2、系统命名法：烯烃的系统命名法基本上和烷烃相似CH2CH2CH3CHCH2CCH3CH2CH3乙烯ethylene丙烯propylene异丁烯isobutylene英文命名将烷中的词尾ane改成ylene。1.选择一个含双键的最长的碳链为主链。2.从最靠近双键的一端起，把主链碳原子依次编号。3.标明双键的位次，只写双键两个碳原子中位次较小的一个编号，放在烯烃名称的前面。4.其他同烷烃的命名原则。英文命名将烷的词尾ane改为eneCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH31-丁烯1-butene2-丁烯2-butene2-乙基-1-戊烯2-ethyl-1-pentene4,4-二甲基-2-戊烯4,4-dimethyl-2-pentene3-甲基-2-乙基-1-己烯2-ethyl-3-methyl-1-hexeneCH2CCH2CH3CH2CH2CH3CHCHCH3CCH3CH3CH3CCH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH35.顺反异构体的命名1)顺反命名法顺/反，cis/transCCCH2CH3HH3CHCCCH2CH3HHH3C顺-2-戊烯反-2-戊烯cis-2-pentenetrans-2-penteneCCCH2CH3CH2CH2CH3HCH3CCCH(CH3)2CH2CH2CH3CH3CH2CH3但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。2)Z,E－命名法根据IUPAC命名法，字母Z是德文Zusammen的字头，指同一侧的意思。E是德文Entgegen的字头，指相反的意思。用次序规则来决定Z、E的构型。次序规则：(a)将双键碳原子所连接的原子或基团按其原子序数的大小排列，把大的排在前面，小的排在后面，同位素则按原子量大小次序排列。（直接比较法）IBrClSONCDH:(Z)-1-氯-2-溴-2-碘乙烯(Z)-1-bromo-2-chloro-1-iodoeteneClHIBrCC(b)如与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则需再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，继续外推，直到比较出“较优”基团为止。（外推比较法）CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH(CH3)2CC(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-4-isopropyl-3-methyl-3-hepteneCCCCCCCHCCHHCHHHC(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3CH2ClCH2OHCH2NH2CCCClONHHHHHH(c)当基团含有双键和三键时,可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。（相当法则）CHCH2CHCCCHH()()相当于CCH相当于()()CCCCCCH()()相当于CCHHCHCHCHC()()()()()()CN相当于()()CNNNCC()()优先顺序：CNCCHCHCH2顺和Z、反和E没有对映关系！CCHCH2CH3CH3H3CCCH3CCH2CH3CH3H(E)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-methyl-2-penteneZ,E—命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键的同侧时，称Z式；处于异侧时，称E式。(Z)-3-甲基2-戊烯(Z)-3-methyl-2-pentene第三节烯烃的物理性质熔点/沸点/乙烯-169.5-103.7丙烯-185.2-47.71-丁烯-130-6.4顺-2-丁烯-139.33.5反-2-丁烯-105.50.92-甲基丙烯-140.8-6.91-戊烯-166.230.12-甲基-1-丁烯-137.631.23-甲基-1-丁烯-168.520.11-己烯-13963.51-庚烯-11993.61-十八碳烯17.51790.6970.7910.6730.6100.6330.6410.6500.6250.6210.604名称相对密度()0.5700.631d204CC烯烃难溶于水,易溶于非极性和弱极性的有机溶剂。顺式异构体因为极性较大，沸点较反式高。它的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。CCCH3HCH3HCCCH3HHCH3μ=1.110-30Cm·μ=0稳定性：反式顺式3.7-139.3b.pm.p0.88-105.5第四节烯烃的化学性质加成反应—烯烃最主要的反应CHCHCH2α-氢原子的反应CCYXXY+CC一、亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)烯烃的双键与亲电试剂的反应，称为亲电加成反应。亲电试剂（electrophilicreagent)指缺电子的物种如正离子、易被极化的双原子分子和路易斯酸等。从反应中得到电子形成共价键。1.与酸的加成+HXCCCCXH+CCCCHOSO2OHOSO3HHX=Cl,BrorI卤代烷硫酸氢酯+CCCCHH2OOHH++CCCCHCH3COOHOOCCH3H2SO4醇酯(1)与卤化氢加成CH2CH2+HXCH3CH2X卤化氢的活性次序：HIHBrHCl浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化才行。CH2CH2+HClAlCl3C130~250CH3CH2ClC=C活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=CH2CH3CH=CH2CH2=CH2CH2=CHCl劣势产物CH3CHCH2HClCH3CHCH2ClHCH3CHCH2ClH优势产物不对称烯烃与HX加成，H+优先加到含氢较多的双键碳原子上，X-加到含氢较少（烷基较多）的双键碳原子上。这称Markovnikov规则（马尔科夫尼科夫规则），简称马式规则。+HClHClCH2HCH3CH3CH3CCCH2HCH3CH3CH3CC+BrHBrCH2HCH3CH3CCH2CH3CH3C区域选择性反应:反应中键的断裂或形成有两种以上的取向，若只有一种产物生成即只有一种反应取向称为区位专一性(regio-specficity)；若以一种产物为主即以一种取向为主则称区位选择性(regio-selectivity)。(2)与硫酸的加成硫酸氢乙酯硫酸二乙酯CH2CH2HOSO2OHCH3CH2OSO2OHCH2CH2CH3CH2OSO2OCH2CH3CH3CHCH2HOSO2OHoC50CH3CHCH3OSO3H75-85%CH3CCH2CH3HOSO2OHoC10-30CH3CCH3OSO3HCH350-65%不对称稀烃加硫酸，也符合Markovnikov规则。CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OHH2SO4烯烃间接水合制备醇(3)与水的加成H3PO4C,2MPaCHCH2CH3H2O+195CH3CHOHCH3硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。加成符合马式规则(4)与有机酸、醇、酚的加成强的有机酸较容易与烯烃发生加成反应，而弱的有机酸及醇、酚只有在强酸（如硫酸、对甲苯磺酸，氟硼酸）催化下才能发生加成反应，反应遵守马式规则。2.与卤素加成现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃。卤素的活泼性：氟氯溴碘+CCCCXXX2X=Cl,Br邻二卤代物CHCH2+Br2CH3CH3CHCH2BrBrCCl4β-氯乙醇不对称稀烃和次卤酸(X2+H2O)的加成，符合Markovnikov规则。CHCH2CH3Cl2-Cl-CH3CHOHCH2Cl与次卤酸的加成（HOCl,HOBr)烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成ß-卤代醇CH2CH2+HOClClCH2CH2OHHOδ-—Xδ+带部分正电性的卤素加到含氢较多的双键碳原子上3.与乙硼烷的加成（硼氢化反应）特点：顺式加成，即在双键的同侧加成+CCCCBH2HB2H612HHHH3CHHBHCCHHHH3CHHBHCCHHBHHCHCCH3+H顺式加成与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上也有人认为，硼氢化反应的方向由立体因素决定，与不对称的烯烃加成时，硼原子主要加在位阻小的双键碳上。电负性：氢2.1，硼2.0，按马氏规则硼原子加在含氢较多的双键碳上。硼氢化反应分三步进行，生成三烷基硼。+(BH3)212RCHCH2RCH2CH2BH2RCHCH2(RCH2CH2)2BHRCHCH2(RCH2CH2)3B生成的三烷基硼，用碱性过氧化氢氧化后生成醇。3H2O2+3RCH2CH2OHB(OH)3+(RCH2CH2)3BOH－(1)(BH3)2CH3CHCH2OHCH3CH3CCH2CH3(2)H2O2,OH－烯烃的硼氢化-氧化反应，相当于烯烃和水的反马氏规则的加成