物理化学第十一章课后题答案

37．若为对行一级反应，A的初始浓度为；时间为t时，A和B的浓度分别为和。（1）试证（3）已知为，为，，求100s后A的转化率。证：对行反应速率方程的积分形式为转化率：40.高温下乙酸分解反应如下：在1089K时，1174.3sk，1265.4sk。（1）试计算乙酸反应掉99%所需的时间；（2）当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？解：（1）根据1k和2k的单位知：该反应为一级平行反应，速率方程为tkkccAA)(ln210,得scckktAA55.0ln10,21（2）若乙酸全部分解，则0,AABccc21//kkccAB联立两式解得0,0,212554.0AAAcckkkc即在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是0.5540,Ac。41．对于两平行反应：若总反应的活化能为E，试证明：证明：设两反应均为n级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为上式对T求导数43.气相反应2HI(g)(g)H(g)I22是二级反应。现在一含有过量固化碘的反应器中充入50.663kPa的(g)H2。已知673.2K时该反应的速率常数119skPa109.868k，固体碘的饱和蒸汽压为121.59kPa（假设固体碘与碘蒸气处于快速平衡），且没有逆反应。（1）计算所加入的(g)H2反应掉一般所需要的时间；（2）验证下述机理符合二次反应速率方程。解：（1）此二级反应的速率方程为))P(HP(Ikv221,固体碘过量，所以碘的蒸汽压保持不变，则1619211020.1)59.12110868.9()('ssIPkk题给反应为假一级反应，速率方程为)P(Hk'v2，则sskt5162/110776.51020.12ln'2ln（2）第一步反应处于快速平衡，即)()(2211IPIPkkkc,于是)()(22IPkIPc，第二步反应为慢步骤，为控制步骤，所以))P(IP(H))P(IP(H)P(I)kP(Hk)(I)PP(Hkv222222c22222Kkk,式中2kkKc由该机理推出的速率方程与题意相符，故该机理可能是正确的。44.某气相反应的机理如下，其中对活泼物质B可运用稳态近似法处理。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。解：以产物D的生成速率表示的复合反应的速率方程为CBDcckdtdc2（1）对活泼物质B采用稳态近似法，即,0211CBBABcckckckdtdc解CABckkckc211（2）将（2）带入（1）整理得：CCADckkcckkdtdc2112高压下：12kckC，所以ACCADckckkcckkdtdc12112，为一级反应。45．若反应有如下机理，求各机理以表示的速率常数。（1）（2）（3）解：（1）应用稳态近似法，2123133213213)/)(/(//0//ABBAABBAABAAABAABckccckkkdtdcckckccckckdtdccckdtdc（2）平衡态近似法（3）应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率为总反应速率的2倍：46．气相反应的机理为试证：证：应用稳态近似法49.反应2HIIH22的机理为：（1）推导该反应的速率方程。（2）计算反应的表观活化能。解：(1)以产物的生成速率表示的速率方程为222IHHIcckdtdc对活泼自由基I可采用为稳态近似法处理：02322122IMIHMIIcckcckcckdtdc即MHMIIckckcckc321222因为03,aE，02,aE，所以MHckck322，MMHckckck3322则22222222321321322122HIMHMIMHHMIIHHIcckkkckccckkckckccckkcckdtdc（2）由（1）得到321kkkk表观，那么1322212molkJ5.171，，，表观EEEE