第五章吉布斯自由能和化学平衡

第五章吉布斯自由能和化学平衡一、自发过程与化学反应的方向性？什么是自发过程？什么是化学反应的方向？自发过程、自发反应有哪些共同的特点1、什么是自发过程无须外力的干涉，“任其自然，不去管它，便能自动进行下去的过程，称为自发过程。T2T1P2P1h2h1墨滴Q气体液体扩散2、什么是化学反应的方向指的是化学反应自发进行的方向，例如：2H2+O2=2H2OZn+H2SO4=ZnSO4+H2AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO33、自发过程、自发反应有哪些共同的特点？a)单向自发，逆向则为非自发，但非自发并不等于不可能，只是说需要外力的推动。b)自发的过程进行有一定的限度，即最终达到平衡。c)自发的过程的内在推动力是什么？A、能量倾向于较低，例如放热反应B、混乱度倾向于增加历史上曾有人，用焓变作为化学反应的方向性的判据。但对有些情况，遭到了失败。例如：水的蒸发（吸热）NH4Cl的溶解N2O5=2NO2+1/2O2这种失败，其原因是，只考虑了化学反应能量这一个方面的因素。但决定整个化学反应方向的还有另外一个重要因素，即：“混乱度”的因素。因此，要全面考察化学反应的方向，还必须引入一个新的热力学状态函数——熵。二、物质的标准熵与化学反应的熵变？体系的混乱度与熵？热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵？化学反应的标准摩尔熵变？熵变与化学反应的方向——热力学第二定律1、体系的混乱度与熵混乱度：排列的无规律、不整齐的程度熵：表征体系混乱度的一种状态函数体系的熵，就是指体系的混乱度，指体系内部所有物质的威力排列不整齐、无规则的程度。什么情况下，混乱度过增加？•物质的三态固态液态气态•溶解的过程溶质的分子与溶剂的分子混合到一起•化学反应反应前后，气态物质的总分子数增加CaCO3=CaO+CO2•温度温度越高，混乱度越大，熵值越大自发过程，往往是混乱度增加的过程#墨水在清水中的扩散#火柴棒散乱#冰的融化，水的气化#锌粒在酸溶液中反应溶解2、热力学第三定律与物质的标准摩尔规定熵既然熵指的是体系的混乱度，那么，对于一个特定的物质体系，什么时候物质的微粒排列最整齐，物质的熵值为零？热力学第三定律就给我们指出了物质熵的零点：热力学第三定律：任何物质的完美晶体，在绝对0K时的熵值为零。*完美晶体：无缺陷，所有微粒都整齐地排列于晶格节点处。*绝对0K:没有热运动，是一种理想的完全有序状态。有了熵的这个“零点”，则可通过热力学的方法，求出某一状态下的物质的绝对熵ST(AbsoluteEntropy,又称规定熵）：STT融化沸腾S=ST-S0所以：ST=S+S0=S+0=S物质的标准摩尔规定熵(简称：物质的标准熵）在标准状态下（100kPa),1mol纯物质的规定熵，称为该物质的标准摩尔规定熵，以符号Sm(T)表示。单位：J•K-1•mol-1。一些常见物质的标准摩尔规定熵，可查课本附录3。从《物理化学手册》相关表格，可获得许多物质的数据。3、化学反应的标准摩尔熵变在特定的温度之下（如不特别指明，则为298K）如果参加化学反应的各物质（包括反应物和产物）都处于热力学标准状态（p=p），此时化学反应的过程中的熵变即称作：该反应的标准熵变，以符号ΔrS表示之。当化学反应进度ξ=1时，化学反应的熵变为化学反应的标准摩尔熵变。以符号ΔrSm表示之。化学反应的标准摩尔熵变的计算：aA+bB=dD+eEΔrSm=ΣνSm(生成物)—ΣνSm(反应物)4、熵变和化学反应的方向——热力学第二定律热力学第二定律：在孤立体系中发生的任何化学反应或化学变化，总是向着熵值增大的方向进行，即孤立体系的自发过程，ΔS孤立0。热力学第二定律考虑问题必须要有一个重要的前提：即体系是一个孤立体系。在有些情况下，似乎出现了一些违反热力学第二定律的自发过程，例如：生物的生长，水结冰。其原因是因为涉及的不是一个孤立体系。这时候我们必须将环境和体系加在一起同时考虑：ΔS体系+ΔS环境0三、吉布斯自由能？吉布斯自由能变与自发反应的方向？化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变？温度对化学反应的吉布斯自由能变及化学反应方向的影响？压力、浓度对反映吉布斯自由能变的影响1、吉布斯自由能变与自发反应的方向既然熵作为自发反应方向判据的一个前提条件是体系必须是一个孤立体系，而一般的化学反应都不是在孤立体系中进行的，计算体系和环境的总的熵变也是非常困难的，故实际情况中，以熵变作为判据并不方便。前已述及：自发的过程，其内在的推动因素有两个方面：其一是能量的因素，其二还有混乱度即熵的因素。ΔH仅考虑了能量的因素，不可作为判据，而ΔS仅考虑了混乱度的因素，也非全面。为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素，1876年美国化学家Gibbs提出一个新状态函数G作为等温、等压下化学反应方向的判据：G=H–TSΔG=ΔH–Δ(TS)在等温、等压下ΔG=ΔH–TΔS上式称为吉布斯—赫姆霍兹公式，从中我们看到，ΔG中包含了ΔH（能量）和ΔS（混乱度）两方面的影响。ΔG判据全面可靠，其适用的条件是等温、等压，大部分的化学反应都可归入到这一范畴之中。化学热力学告诉我们：在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行。ΔG判据：ΔG0,能自发进行ΔG0不自发进行，要进行需外力推动，但反向是自发的。ΔG=0处于平衡状态。2、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变a)物质的标准生成吉布斯自由能ΔfGm与焓一样，在特定状态下物质（所含）的吉布斯自由能的绝对值是无法求得的。人们采取的办法是求取其相对值。规定：在标准状态下，由最稳定的单质生成单位量（1mol）的纯物质的反应过程中的标准吉布斯自由能变，为该物质的标准生成吉布斯自由能,记作：ΔfGm注意：单位：KJmol-1前面所述ΔfHm与温度的关系不大，但ΔfGm与温度密切相关，有表可查，书末附录所列为298K时的ΔfGm值。b)化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变ΔrGm及其计算aA+bB=dD+eE当反应体系中的所有物质都处于热力学标准状态时，反应的吉布斯自由能变，称为该反应的标准吉布斯自由能变ΔrG当反应进度等于ξ=1时，称为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变，记作ΔrGm。3、标准摩尔吉布斯自由能变的计算ΔrGm=ΣνΔfGm(生成物)—ΣνΔfGm(反应物)或：ΔrGm=ΔrHm—TΔrSm注意用标准生成吉布斯自由能计算化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变，其形式与计算标准摩尔焓变、标准摩尔熵变完全一样，但有一个根本性的区别，必须牢记：化学反应的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变随温度的变化很小，可以忽略不计。但ΔrGm是一个温度的函数，同一个反应，在不同的温度下，有不同的ΔrGm值。3、温度对反应吉布斯自由能变及反应方向的影响吉布斯—赫姆霍兹公式:ΔrGm=ΔrHm—TΔrSm或：ΔG=ΔH—TΔS应用吉布斯—赫姆霍兹公式，根据反应的ΔH、ΔS的符号（反应是吸热还是放热，是熵增还是熵减），我们可以判断反应是自发还是非自发？在什么条件下有利？ΔH—TΔS=ΔG举例—+—自发2H2O2=2H2O+O2+—+不自发2CO=2C+O2+（高温）不自发———（低温）自发HCl+NH3=NH4ClTT转+（低温）不自发++—（高温）自发CaCO3=CaO+CO2TT转四、化学反应的可逆性与化学平衡1、什么是“化学反应的可逆性”？CO+H2OCO2+H2也可以：CO2+H2CO+H2O合起来写：CO+H2OCO2+H2——既能正向进行，又能逆向进行的反应，叫“可逆反应”。化学反应的这种性质，称为化学反应的“可逆性”。*几乎所有的化学反应都是可逆的。所不同的只是程度上的差别，有的可逆程度大些（如上例），有的可逆程度小些（例如：Ag++Cl-=AgCl)。很少有化学反应能“进行到底”，已知进行得“最完全”的化学反应是：2KClO3=2KCl+O22、什么是化学平衡？——所谓化学平衡，指的是这样一种状态，此时：正向反应的速度与逆向反应的速度相等参与反应的物质的浓度保持一定动态的平衡，而非化学反应停止化学反应的可逆性的定量表征：平衡常数二、平衡常数1、什么是“平衡常数”？对于一个特定化学反应aA+bBdD+eE当反应达到平衡状态，有rGm(T)=0即：其中：pA、pB、pD、pE是指在平衡时的分压,,,,对上式进行变换：令：则有：此式给出了平衡常数与热力学状态函数之间的关系。如果是溶液中的反应，可依此类推：令：则有：平衡常数反应了某一个化学反应进行完全的程度，数值越大，说明反应进行得越完全。平衡常数可由实验的方法测定。即：当反应达到平衡后，分别测出各反应物质的分压（或浓度），再计算出平衡常数的数值。在同一温度下，平衡常数的数值，不随压力（浓度）的变化而改变，是一个定值（常数）。平衡常数与反应的标准摩尔吉布斯自由能相关，是化学反应的热力学性质之一。注意要点：2、平衡常数与温度的关系3、平衡常数与化学反应的方向——反应商判据从范特霍夫等温式可得出恒温恒压、任意状态下的计算公式：rGm＝rGm＋RTlnJ当反应达到化学平衡时，反应平衡常数K与标准吉布斯自由能变有如下关系：rGm＝-RTlnK（因为：0＝rGm＋RTlnK）两式合并：rGm＝-RTlnK＋RTlnJ或：rGm＝-RTln由此得出化学反应反应商判据：若JK,则rGm0反应正向进行若J=K，则rGm＝0平衡状态若QK，则rGm0反应逆向进行KJ三、化学平衡移动1、什么是“化学平衡移动”？化学平衡是一个相对的、有条件的状态。一旦平衡的条件发生了变化，“平衡”就被打破，化学反应就要向某个方向进行，然后在这一新的条件下重新达到平衡。这种由于平衡条件的变化，旧的平衡打破，新的平衡建立的过程，就称做“化学平衡移动”。2、影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素主要有：浓度、压力、温度。浓度的影响：增加反应物浓度、减小生成物浓度，平衡向正反应方向进行。减小反应物浓度、增加生成物浓度，平衡向负反应方向进行。aA+bBdD+eE压力的影响：对于有气态物质参加的反应，增加反应体系的总压力，平衡向气态分子数减少的反应方向移动；降低总压力，平衡向气态分子数增加的反应方向移动。如果反应前后气体分子的总数不变，则总压力的变化，对化学平衡没有影响。气态分子总数增加的反应：CaCO3=CaO+CO2气态分子总数不变的反应：CO+H2O=CO2+H2温度的影响：温度升高，平衡向吸热（H0)的反应方向移动；温度降低，平衡向放热（H0)的反应方向移动。例如：2NO(g)+O2(g)=2NO(g)rHm=-114kJ/mol3、吕.查德里原理（LeChatelier’sPrinciple)——平衡移动的一般规律当体系达到平衡后，如果改变体系的平衡条件之一（如：温度、压力、浓度等），平衡就向着减弱这个改变的方向移动。Asysteminequilibriumthatissubjectedtoastresswillreactinawaythattendstocounteractthestress.吕.查德里原理的应用：预测化学平衡移动的方向四、有关化学平衡的计算1、多步反应的平衡常数平衡常数是化学反应的热力学性质，因此只要化学反应方程式相同，平衡常数与反应的过程、步骤无关。反应式相加，平衡关系式相乘。2、平衡常数与平衡转化率之间的关系