第十一章-化学反应速率

研究一个具体的化学反应，必须解决如下三个问题：（1）该反应能否自发进行？即反应的方向性问题；（2）在给定条件下，有多少反应物可以最大限度地转化为生成物，即化学平衡问题；（3）实现这种转化需要多少时间？即反应速率问题。化学反应速率和化学平衡是两类不同性质的问题。前者属于动力学范畴，后者则是属于化学热力学范畴，因此研究他们的方法也有所不同。11.1化学反应速率及其表示方法11.1.1化学反应速率的定义描述化学反应进行快慢的程度，可以用反应物质的量随时间的降低来表示，也可以用生成物的量随时间不断增加来表示。由于反应式中生成物和反应物的化学计量数往往不同，所以用不同物质的物质的量变化率来表示转化率时，其数值就不一致。如果用反应进度随时间的变化率来描述反应的快慢，就可避免上述麻烦。对于一般化学反应的计量式有：0BBBABYZABYZiABYZiABYZnnnnn显然，1BBddn由反应进度定义的反应速率为转化速率：IUPAC物理化学部对反应速率的定义：dJdt111iidndvVVdtVdt如果反应过程中体积不变，则有：1[]idIvdt11.1.2化学反应的平均速率和瞬时速率1.平均反应速率(AverageReactionRate)单位时间内，某反应物或生成物浓度的变化。如果化学反应的速率是在一定时间间隔内求得的，叫平均反应速率，用表示。v表示式:对化学反应：BBB0νtcvΔΔAAtcvΔΔBBtcvCCΔtcvΔΔDD浓度的单位：mol·L-1时间的单位：s（h、min）例：N2+3H2→2NH3起始浓度/（mol·L-1）1302秒后浓度/（mol·L-1）0.82.40.4同一反应，可用不同物质的浓度的变化表示反应速率，其值可能不同。1-1-2SLmol0.121)-(0.8-Nv1-1-2SLmol0.323)-(2.4-Hv1-1-3SLmol0.220)-(0.4NHv为得单一反应速率，表示式可写成通式tcνvΔΔ1BBtcbtcavΔΔ1ΔΔ1BAtcdtccΔΔ1ΔΔ1DC注意：平均速率与选取的时间间隔密切相关，因此，它并不能真实的反映反应快慢，而应当采用瞬时速率。2.瞬时速率(InstantaneousRate)定义：时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限值。BΔ0Δ0B1limlimttcvvνt表示式：aA+bB→cC+dDtcνvdd1BB或tcdtcctcbtcavdd1dd1dd1dd1DCBA例：N2O5的分解反应:2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K测得实验数据为t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17求反应在2分钟内的平均速率及1分钟时的瞬时速率。解：（1）求平均反应速率2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)tcνvΔ)ON(Δ15211minLmol12.0)02(2)00.15.0(（2）求1分钟时的瞬时反应速率在c-t线上，找到t=1时的点，过该点作曲线的切线，其斜率的负值就是N2O5该时刻的瞬时速率)minLmol(22.002.492.001-1-斜率1min时的单一瞬时速率为)minLmol(11.0)22.0(21dd11-1-tcνv11.2反应的历程和基元反应11.2.1反应历程和基元反应一个具体的化学反应方程式只在宏观上表示反应的计量关系，并不能表明反应的具体历程。如氢气和氯气化合生成氯化氢的反应：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)研究表明：该反应在光照条件下是由下列4步反应完成的。(a)Cl2(g)+M2Cl(g)+M(b)Cl(g)+H2(g)HCl(g)+H(g)(c)H(g)+Cl2(g)HCl(g)+Cl(g)(d)Cl(g)+Cl(g)Cl2(g)+M上述每一步反应都有一个共同的特点，即：都是由反应物分子在碰撞过程中一步直接转化为生成物分子的反应。这类反应，称为基元反应（元反应或简单反应）。其中，参加反应的分子数为1的基元反应称为单分子反应。如SO2Cl2SO2+Cl2如果参加反应的分子数为2，则称为双分子反应，依次类推。如上例中(b)、(c)、(d)等。由多个基元反应组成的化学反应叫非基元反应，又叫复杂反应。常遇到的化学反应绝大多数是非基元反应，基元反应甚少。通过对多步基元反应的研究，可以探索反应在分子水平上化学反应速率的规律性。11.2.2基元反应的速率方程质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积成正比。（注意：“质量”在此处意味着浓度）。(1)NO2+CO→NO+CO2(2)2NO+O2→2NO2基元反应如上述反应（1）和反应（2）两个基元反应的速率可用下式表达：υ1=k1c(NO2)·c(NO)υ2=k2c2(NO)·c(O2)对一般的基元反应aA+bB→dD+eE其反应速率与反应物浓度间的定量关系为υ=kcAa·cBb速率方程cA和cB分别表示反应物A和B的浓度，单位为mol·L-1。比例常数k称为速率常数，其物理意义是反应物的浓度等于单位浓度时的反应速率。不同的反应，有不同的k值；同一反应的k值随温度、溶剂和催化剂等变化。有关速率方程式的几点说明：（1）如果有固体和纯液体参加反应，因固体和纯液体本身为标准状态，即是单位浓度，因此不必列入反应速率方程式。如C(s)+O2(g)→CO2(g)υ=kc(O2)（2）如果反应中有气体，在速率方程式中可用气体的分压代替浓度。故上述反应的速率方程式也可写成υ=k/p(O2)反应级数：在速率方程中，浓度的指数a和b分别称为反应对A和B的级数，也就是说反应相对于A来说为a级，对B则为b级。而指数a与b之和称为该反应的级数（也称为总级数）。如果a+b=1，称为一级反应；a+b=2称为二级反应；a+b=3，称为三级反应。四级及其以上的反应不存在，但也可存在零级和分数级反应。想一想：零级反应的速率方程式如何表达？零级反应的速率方程式为：υ=k，是匀速的化学反应。如某些固体表面的分解反应。一些化学反应的速率方程与反应级数化学方程式速率方程反应级数2H2O2=2H2O+O2υ=kc(H2O2)1S2O82-+2I-=2SO42-+I2υ=kc(S2O82-)c(I-)24HBr+O2=2H2O+2Br2υ=kc(HBr)c(O2)22NO+2H2=N2+2H2Oυ=kc2(NO)c(H2)3CH3CHO=CH4+COυ=kc3/2(CH3CHO)1.52NO2=2NO+O2υ=kc2(NO2)2NO2+CO=NO+CO2(T523K)υ=kc(NO2)c(CO)2如何确定非基元反应的速率方程式？对于非基元反应，直接从反应方程式是不能求得其速率方程式的（为什么？）。只能根据实验数据，求得每一种反应物的反应级数，才能确定速率方程式。由实验确定反应级数的方法很多，其中常用的简单方法是改变物质数量比例法（又称初始速率法，即分别测定不同初始反应物浓度下的反应速率，籍此求出反应级数和速率方程式）。改变物质数量比例法的具体方法：以反应aA+bB→dD+eE为例（1）假定反应的速率方程为：υ=kcAx·cBy（2）固定A物质的浓度，成比例的改变B物质的浓度并分别通过实验测出其反应速率，籍此求出反应物B的级数y。（3）固定B的浓度而成比例的改变A的浓度，并测定其反应速率，从而求得反应物A的级数x.例在碱性溶液中，次磷酸根离子（H2PO2-)分解为亚磷酸根离子（HPO32-）和氢气，反应式为H2PO2-(aq）+OH-=HPO32-(aq)+H2(g)在一定温度下，实验测得下列数据：实验编号C(H2PO2-)mol·L-1C(OH-)mol·L-1υmol·L-1·s10.100.105.30×10-920.500.102.67×10-830.500.404.25×10-7试求：(1)反应级数；（2）速率常数k；（3）当C(H2PO2-)=C(OH-)=1.0mol·L-1时，在10L溶液中10s时间内放出多少H2（标态）？解：设x和y分别是相对于H2PO2-和OH-的反应级数，则该反应的速率方程可表示为：υ=kcx(H2PO2-)·cy(OH-)υ1=k(0.10)x·(0.10)y=5.30×10-9υ2=k(0.50)x·(0.10)y=2.67×10-8υ3=k(0.50)x·(0.40)y=4.25×10-782912.67100.50()5.30100.10x即5=5x，所以x=1。73824.25100.40()2.67100.10y即16=4y，所以y=2。所以，该反应对H2PO2-是一级，对OH-是二级，总反应级数为3。所以，该反应的速率方程式为：υ=kc(H2PO2-)·c2(OH-)（2）求速率常数k。将表中相应的任意一组数据代入上述速率方程式，可求得速率常数k值。如取第一组数据：9622125.30105.3100.10(0.10)kLmols注意：k的量纲取决于反应级数。零级反应为mol-1·s-1；一级反应为s-1；二级反应为L·mol-1·s-1；三级反应为L2·mol-2·s-1。当C(H2PO2-)=C(OH-)=1.0mol·L-1，此时反应的速率为υ=5.3×10-6×1.0×(1.0)2=5.3×10-6mol.L-1.s-1由于反应速率很慢，反应时间间隔很短（10秒）,加之反应物初始浓度很大（都为1.0mol·L-1，因此，可认为反应在这段时间内几乎匀速，即用这一时刻的瞬时速率来代替这一时段的平均速率。所以，在10L溶液中10s时间内放出的H2体积（标态下）为：V(H2)=5.3×10-6mol.L-1.s-1×10s×10L×22.4×103mL.mol-1=12mL。11.3具有简单级数的反应11.3.1一级反应特点：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比。B(反应物)P(生成物）速率方程为：v=k[B]注意：在一级反应中，k的量纲为时间-1。[]dBvdt速率表示为微分式[][]dBkBdt[][]dBktB或设反应刚开始时，即t=0时，B的浓度为[B]0，反应进行到t=t时，B的浓度为[B]，对上式两边积分有：00[][]BtBdBkdtB0[]ln[]BktB0ln[]ln[]BBkt换算成常用对数，则为0lg[]lg[]2.303ktBB0[]lg[]2.303BktB特点：以lg[B]对时间t作图，得到一条直线，从直线的斜率（-k/2.303）可以求得速率常数。半衰期：反应物消耗一半所需要的时间，用表示。12T一级反应的半衰期：10202[]lg[]2.303kTBB12lg22.303kT120.693Tk一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。半衰期常用来表示放射性同位素的衰变特征。在实践中，有些非一级反应可以近似当作一级反应进行处理。如，蔗糖的水解反应：C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(葡萄糖）+C6H12O6(果糖）反应为双分子反应，其速率方程为：1222111222112[][][]dCHOkCHOHOdt由于水作为溶剂是大量的，蔗糖的量相对于水来说非常小，在反应过程中，水的量基本上可以认为没有变化，可作为常量并入k中，即122211122211[][]dCHOkCHOdt因此，蔗糖的水解虽然是双分子反应，但却是一级反应（假一级或拟一级）。例题：在一个密闭容器里，二甲醚在504℃的分解反应为一级反应：(CH3)2O(g)CH4(g)+H2(g)+CO(g)在390s时测得p(CH3)2O为35.2kPa，777s时p(CH3)2O为29.9kPa。求（1）反应的