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有机氯类农药——DDT2011.12.胡静2参考文献[1].农药化学[2].彭志源.中国农药大典.[3].吴文君.农药学原理.[4].李孟楠,雷磊,刘欣.DDT毒性及毒理机制的研究进展[J].绿色科学，2011,(10):114-116.[5].洪青,蒋新,李顺鹏.微生物降解DDT研究进展[J].土壤,2008,40(3):329-334[6].陈丽蓉,严志辉,陈小罗,易晓明.江国防农药DDT在土壤中迁移转化研究[J].科技创新导报,2011,(32):123,125.[7].魏峰,董元华.DDT引发的争论及启示[J].土壤,2011,43(5):698-702.3提纲◆有机氯杀虫剂的特征◆DDT的发展史◆DDT的理化性质◆DDT的毒性研究◆DDT的代谢和降解◆DDT的蓄积4有机氯杀虫剂的特征1.大多数品种合成原料易得，合成工艺简单，成本低廉；2.杀虫谱广，残效期长，特别适合防治棉蛉虫、蝗虫及地下害虫等；3.性质稳定，不易降解，滞留时间长，易造成环境污染；4.水溶性很差，脂溶性强，可通过食物链在动物体内富集，对人类健康带来隐患；5.害虫、害螨易对有机氯杀虫剂产生抗药性。目前许多品种已被禁用，我国20世纪80年代就开始停止生产和使用DDT和六六六等。目前只有甲氧滴滴涕、三氯杀虫酯及硫丹等少数几个品种仍在使用。5DDT的发展史1874年德国化学家欧特马·勤德勒首先合成了DDT，之后的65年无人问津。1930-1940年代，世界农林害虫日趋严重，蚊、蝇、虱等害虫猖獗，并导致疟疾、霍乱、斑疹、伤寒等多种疾病流行，对人类构成极大威胁。1939年瑞士化学家保罗·赫尔曼·缪勒首先发现DDT可以作为杀虫剂使用，而且DDT符合了当时杀虫剂的许多理想指标：杀虫谱广、药效强劲持久、生产简单、价格便宜……经过几年的有效杀虫后，DDT直接使用在了人体上。1948-1970年DDT控制了疟疾和脑炎病的传播，挽救了5000多万人的生命。此外，在防治农业害虫上DDT也获得了巨大的成功，因此DDT被誉为“万能杀虫剂”而风靡全球，其产量和销售急剧增长。61962-2005年是DDT的第三个历史阶段——是一个基本上被否定但却充满争议的阶段。在这个阶段里，根据争议和认识的发展又可以分为4个时段：①1962-1969年，开始否定并酝酿禁用DDT；②1970-1995年，各国逐渐禁用DDT并争论DDT的毒性；③1996-2000年，肯定DDT的毒性并酝酿全球消除DDT；④2001-2005年，制定并执行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》。DDT的发展史1962年，美国女生物学家雷切尔·卡森发表了《寂静的春天》，第一次大规模的唤起了公众的环境意识，成为现代环保运动的宣言书。7DDT的发展史2006年之后是DDT的第四个历史阶段——是一个回光返照但却走向消亡的阶段。世界卫生组织在2006年9月15日推荐更广泛地室内滞留喷洒DDT来防治疟疾，再一次引爆了国际社会关于是否应该使用DDT的争论。2008年2月，乌干达政府在北部地区实施室内喷洒DDT计划以抗击疟疾传播，当地农民与环境保护主义者以污染环境和影响农产品质量为由向乌干达高等法院提起诉讼被驳回。因为科学实验可以证明，安全剂量的DDT不会使人致癌，一位生物学家曾多次直接饮用DDT，居然活到85岁，几十年前参加实验的志愿者每天口服半毫克持续一年而无致病记录。《寂静的春天》中描绘的环境所蒙受灾难的真正元凶，不是DDT本身而是人类的滥用。8DDT的理化性质滴滴涕(DDT)：英文名称：2,2-bis(4-Chlorophenyl)-1,1,1-trichloroethane别名：2,2-双(4-氯苯基)-1,1,1-三氯乙烷(即p,p’-DDT)；分子式：C14H9Cl5；外观与性状：DDT化合物所有异构体都是白色结晶状固体或淡黄色粉末，无味，几乎无臭；稳定性：DDT化学性质稳定，在常温下不分解。对酸稳定，强碱及含铁溶液易促进其分解。当温度高于熔点(108～109℃)时，特别是有催化剂或光的情况下，p,p‘-DDT经脱氯化氢可形成DDE；主要用途：用作农用杀虫剂，广谱。9DDT的毒性研究DDT属中等毒性，但其残留若超过一定数量，食用后也会对人体造成危害。因此，对于DDT残留的检测至关重要。1.1急性毒性人若摄入DDT，轻者出现头痛、头晕、呕吐等；重则出现抽搐、癫痫、呼吸衰竭，甚至死亡。入眼可导致红肿、流泪，甚至失明。10DDT的毒性研究DDT具有中等强度的急性毒性，对鱼类的急性毒性效应最强，对两栖动物次之，对哺乳动物最弱，幼体忍耐性弱，成体忍耐性强，且不同种属之间差异较大。11DDT的毒性研究1.2内分泌干扰活性大量动物实验表明：DDT具有类雌激素作用，属于环境雌激素。它能干扰下丘脑-垂体-性腺轴的功能，从而导致生殖系统的病变以及生殖功能的障碍和衰退。其中，o,p’-DDT的雌激素活性最为强烈，Edmunds等人向青鱼的卵黄中微注射o,p’-DDT发现，o,p’-DDT甚至可引起青鱼从雄性变为雌性。Guillette等研究发现，20世纪80年代以来，美国佛罗里达州的阿波普卡湖受到DDT严重污染，湖中小鳄鱼的数量减少到原来的10%，鳄鱼卵的孵化率显著下降，残存的幼鳄体内激素水平严重失衡，生殖系统发育不良。Mussi等研究发现，DDT可以蓄积在母鼠的乳汁中，在哺育幼鼠时DDT随之进入幼鼠体内继续蓄积，对幼鼠产生各种毒性效应，同时在母鼠怀孕期间，DDT可以通过胎盘直接进入子鼠体内，造成新的DDT蓄积。12DDT的毒性研究1.2内分泌干扰活性DDT同样干扰人类的生殖系统。长期暴露于DDT中可以使人类在第1代生育能力降低，孕产第2代的存活率降低，第2代则减弱甚至丧失生育能力，并能刺激乳腺增生，使患乳腺癌的几率上升；引起生精细胞退变，生精活动降低，精子数量和质量下降。研究表明，小鼠经口摄入DDT，患肝肿瘤危险性提高了数倍，其后代患肝肿瘤的危险性也有提高。但没有直接证据证明DDT对人类也有致癌作用，因此，国际癌症研究机构（LARC）将DDT列为可以致癌物（possible2B）。在DDT实验研究中，没有发现DDT具有致畸作用。13DDT的代谢和降解1.DDT在人体内的降解1.1脱去氯化氢生成DDE在人体内DDT转化成DDE相对较为缓慢，3年间转化成DDE的DDT还不到20%。从1964年对美国国民体内脂肪中贮存的DDT调查表明，DDT总量平均为10mg/kg，其中约70%为DDE，DDE从体内排放尤为缓慢，生物半减期约需8年。不能进一步进行转化，但能长期蓄积在脂肪里，DDT以60%的DDE形式贮存。14DDT的代谢和降解1.DDT在人体内的降解1.2可以通过一级还原作用生成DDD同时被转化成更易溶解于水的DDA[双-(对氯苯基)乙酸]而使其消除,它的生物半衰期只需约1年。15DDT的代谢和降解2.DDT在环境中的降解环境中的DDT或经受一系列较为复杂的生物学和环境的降解变化，主要反应是脱去氯化氢生成DDE。DDE对昆虫和高等动物的毒性较低，几乎不为生物和环境所降解因而DDE是贮存在组织中的主要残留物。在生物系统中DDT也可被还原脱氯而生成DDD，DDD不如DDT或DDE稳定，而且是动物和环境中降解途径的第一步。此化合物在水中溶解度比DDT大，而且是高等动物和人体摄入及贮存的DDT的最终排泄产物。在环境中，DDT残物可被转化成，对-二氯二苯甲酮。16DDT的代谢和降解3.微生物降解DDT3.1降解DDT的微生物DDT的难生物降解性主要原因有3个：①分子中有致钝的氯原子取代基；②低水溶性导致低生物可利用率（bioavailability）；③微生物在代谢DDT时没有能量方面的益处。尽管如此，目前人们已经从不同的生境中分离出能够以共代谢方式降级DDT的微生物。17DDT的代谢和降解3.微生物降解DDT3.2还原脱氯降解DDTProteusvulgaris（普通变形杆菌）是最早报道的能够把DDT还原成DDD的微生物之一。从DDT还原脱氯形成DDD的过程包括用一个氯原子取代脂肪链上的一个氯原子，需要过渡态的金属和金属复合物充当还原剂。在大多数情况下，这个过程包含一个电子转移，去除一个氯离子和形成一个烷基。这个过程和其他还原反应（如硫酸盐还原）不一样，它不产生能量，因为DDT并不是生物产能途径中的最终电子受体。厌氧条件下DPB不能被进一步代谢.18DDT的代谢和降解4.DDT在土壤中的降解农药在土壤中的降解包括光化学降解、化学降解和微生物降解等。光化学降解是指土壤表面受太阳辐射能和紫外线能而引起农药的分解。大部分除草剂、DDT都能发生光化学降解作用。化学降解可分催化反应和非催化反应。非催化反应包括水解、氧化、异构化、离子化等作用，其中以水分解和氧化最重要。土壤中氨基酸、硫氢基以及Cu、Fe、Mn等无机金属离子，能促进一些有机氯农药的水解和氧化还原作用。DDT在土壤中的迁移是经过化学降解与生物降解两条途径，尽管可以降解，但是降解时间较长，一般情况下，约需10年，所以尽量不用DDT，寻找DDT的替代品是当今的研究重点。19DDT的蓄积DDT是一种比较稳定的碳氢化合物，几乎不溶于水，所以都认为它只在使用的地方起作用。但水蒸气中携带的DDT会随风扩散，水流也会传送DDT的微小颗粒。DDT在脂肪中极易溶解，因此它可积累在有机体组织中，从而引起生物学浓缩作用(biologicalmagnification)。因此，不降解或慢降解的物质在食物网高营养阶层生物的组织中累积的浓度越来越高。被捕食物体中多数DDT最后都累积在捕食者体内。最后DDT在大蓝苍鹭体内大量累积，引起大量死亡。谢谢观看！21母乳中检测出农药杭州有妈妈在网上叫卖新鲜母乳，声称“纯正奶”，健康营养。近日，在省疾病预防控制中心，工作人员在一次检测中却赫然发现：在20多份母乳样本中，其中个别发现农药残留。DDT虽然已经在农业中停止使用，但由于这种物质的形态稳定，一般认为50年不会分解，所以依然存在于土壤、水体中。任一平教授说，不光国内，世界上许多国家都面临DDT残留问题。20年前，他曾经到德国交流学习，当时德国就有科学家发现了母乳中的DDT残留。德国某些城市一度规定，第一口母乳先不喂养，让产妇做一次母乳检测，看是否有农药DDT残留。