铅冶金

铅冶金学20、1#铅锭Pb99.99414950-15100均价15025时间12-11-061.8铅的生产方法与流程数181.5、铅的性质和用途铅是周期表中第四族元素，原子序数为82。在化合物中，铅为两价及四价。原子量为207.21，为Pb2O4、Pb2O6、Pb2O7及Pb2O8同位素的平均值。颜色：蓝灰色或银灰色。晶体结构：面心立方晶格。熔点：327.4℃，沸点：1725℃。密度：11.336克/厘米3（20℃）。铅对人有毒。191、铅的性质（1）物理性质金属铅属于等轴晶系，其物理性质方面的特点为硬度小、密度大、熔点低、沸点高、展性好、延性差、对电与热的传导性能差、高温下容易挥发、在液态下流动性大。20（2）化学性质铅在完全干燥的常温空气中或在不含空气的水中，不发生任何化学变化;但在潮湿和含有CO2的空气中，则失去光泽而变成暗灰色，其表面被PbO2薄膜所覆盖，此膜慢慢地转变成碱性碳酸铅3PbCO3·Pb(OH)2。21铅在空气中加热熔化时，最初氧化成PbO2温度升高时则氧化成PbO继续加热到330～450℃形成的PbO氧化成Pb2O3在450～470℃的温度范围内，则形成Pb3O4（即2PbO·PbO2，俗称铅丹）。无论是Pb2O3或Pb3O4在高温下都会离解生成PbO，因此PbO是高温下惟一稳定的氧化物。CO2对铅的作用不大；浸没在水中（无空气）的铅很少腐蚀。22铅易溶于硝酸（HNO3）、硼氟酸（HBF4）、硅氟酸（H2SiF6）、醋酸（CH3COOH）及AgNO3等；盐酸与硫酸仅在常温下与铅的表面起作用而形成几乎是不溶解的PbCl2和PbSO4的表面膜。可见，工业上常用的“三酸”作为溶剂，都不太适宜用于湿法炼铅和粗金属铅的水溶液电解精炼，因为尽管硫酸、盐酸价廉易得，但生成的PbSO4、PbCl2在水溶液中溶解度小；而与硝酸形成的Pb（NO3）2在水溶液中不太稳定，容易生成挥发性的氧化氮。23这就是湿法炼铅工业化规模生产的困难所在，也是粗铅电解精炼不得不采用较昂贵的H2SiF6作电解质的缘故。铅是放射性元素铀、锕和钍分裂的最后产物，可吸收放射性线，且具有抵抗放射性物质透过的性能。241.6、主要铅化合物的性质（1）硫化铅硫化铅（PbS）在自然界呈方铅矿存在，色黑（结晶状态呈灰色），具有金属光泽。PbS含Pb86.6%，密度7.4～7.6g/cm3，熔点1135℃，熔化后流动性很大，可透过粘土质材料而不起侵蚀作用，易渗入砖缝。25PbS在600℃时已开始挥发，其蒸气压与温度的关系如下：PbS的离解压很小，1000℃时仅为16.8Pa。975107411081.0330.2671.337.9913.326.753.3101.3CkPa)852928116012211281温度（)蒸气压(26PbS可与FeS、Cu2S等金属硫化物形成锍，CaO、BaO对PbS可起分解作用（4PbS+4CaO=4Pb+3CaS+CaSO4）；在还原气氛下，可发生下列反应：2PbS+CaO+C(CO)=Pb+PbS·CaS+CO(CO2)。当炉料中存在大量CaS时，会降低铅的回收率，因为CaS将与PbS形成稳定的PbS·CaS。在铅的熔点附近，PbS不溶于铅中，随着温度的升高，PbS在铅中的溶解度增加。到1040℃时，PbS与Pb的熔合体分为两层：上层含PbS89.5%,Pb10.5%；下层含PbS19.4%,Pb80.6%。27当冷却时PbS以纯净的结晶体从Pb-PbS熔合体中析出，这是鼓风炉熔炼中炉结形成的原因之一。PbS溶解于HNO3与FeCl3的水溶液中，所以HNO3和FeCl3均可用来作为方铅矿的浸出剂。PbS几乎不与C和CO发生作用。PbS在空气中加热时生成PbO和PbSO4，其开始氧化温度为360～380℃。28（2）氧化铅氧化铅（PbO）又名密陀僧，熔点886℃，沸点1472℃，有两种同素异形体：属于正方晶系的红密陀僧和斜方晶系的黄密陀僧。熔化的密陀僧急冷时呈黄色，缓冷时呈红色，前者在高温下稳定，两者的相变点为450～500℃。PbO在不同温度下的平衡蒸气压如下：1085122212650.1330.6671.337.9913.326.753.3101.3CkPa)9431039133014021472温度（)蒸气压(29PbO是强氧化剂，能氧化Te、S、As、Sb、Bi和Zn等。PbO是两性氧化物，既可与SiO2、Fe2O3结合成硅酸盐或铁酸盐；也可与CaO、MgO等形成铅酸盐；还可与Al2O3结合成铝酸盐。PbO对硅砖和粘土砖的侵蚀作用很强烈。PbO是良好的助熔剂，它可与许多金属氧化物形成易熔的共晶体或化合物。在PbO过剩情况下，难熔的金属氧化物即使不形成化合物也会变成易熔物。此种作用在炼铅过程中具有重要意义。PbO属于难离解的稳定化合物，但容易被C和CO所还原。30（3）硫酸铅（铅矾）硫酸铅（PbSO4）的密度为6.34g/cm3,熔点为1170℃。PbSO4是比较稳定的化合物，开始分解的温度为850℃，而激烈分解的温度为905℃。PbS、ZnS和Cu2S等的存在可促使PbSO4的分解，促使其开始分解温度降低。例如PbSO4+PbS系中，反应开始温度为630℃。PbSO4和PbO均能与PbS发生相互反应生成金属铅，是硫化铅精矿直接熔炼的反应依据。31（4）氯化铅氯化铅（PbCl2）为白色，其熔点为498℃，沸点为954℃，密度为5.91g/cm3。PbCl2在水溶液中的溶解度甚小，25℃时为1.07%，100℃时才为3.2%。但PbCl2溶解于碱金属和碱土金属的氯化物（如NaCl等）水溶液中。PbCl2在NaCl水溶液中的溶解度随温度和NaCl浓度的提高而增大，当有CaCl2存在时，其溶解度更大。例如，在50℃下NaCl饱和溶液中铅的最大溶解度为42g/L；当有CaCl2存在下NaCl饱和溶液加热至100℃时，则铅的溶解度可达100～110g/L。PbO与SiO2结合成的易熔化合物和易熔共晶是烧结过程良好的粘合剂。它比PbO难挥发、难还原（5）6、亚铁酸铅的生成是烧结过程的良好粘合剂，并可降低PbO的挥发，亚铁酸铅是容易被还原成金属铅的化合物，180~205℃即已开始被氢还原，500~550℃便可被CO完全还原。361.7、铅冶金的原料1、矿物原料（1）主要的铅矿物、矿石及精矿铅矿石是由含铅矿物、共生矿物和脉石所组成，它是炼铅的主要原料。铅矿石分为硫化矿和氧化矿两大类。分布最广的是硫化矿（方铅矿PbS），属原生矿，也是炼铅的主要矿石，多与辉银矿（Ag2S）、闪锌矿（ZnS）共生。含银高者称银铅矿，含锌高者称铅锌矿。此外，共生矿物还有黄铁矿FeS2、黄铜矿CuFeS2、辉铋矿Bi2S3和其他硫化矿物。脉石成分有石灰石、石英石、重晶石等。矿石中还含有Sb、Cd、Au及少量In、Tl、Te等元素。37氧化铅矿主要由白铅矿（PbCO3）和铅矾（PbSO4）组成，属次生矿，它是原生矿受风化作用或含有碳酸盐的地下水的作用而逐渐产生的，常出现在铅矿床的上层，或与硫化矿共存而形成复合矿。铅在氧化矿床中的储量比在硫化矿床中少得多，故对炼铅工业来说，氧化矿意义较小，铅冶金的主要原料来源于硫化矿。38矿石一般含铅不高，现代开采的矿石含铅一般为3%～9%，最低含铅量在0.4%～1.5%，必须进行选矿富集，得到适合冶炼要求的铅精矿。表1-4所列为一些铅精矿的成分实例。39（2）铅精矿的化学成分及冶炼工艺对铅精矿质量的要求铅精矿是由主金属铅（Pb）、硫（S）和伴生元素Zn、Cu、Fe、As、Sb、Bi、Sn、Au、Ag以及脉石氧化物SiO2、CaO、MgO、Al2O3等组成。为了保证冶金产品质量和获得较高的生产效率，避免有害杂质的影响，使生产能够顺利进行，铅冶炼工艺对铅精矿成分有一定要求。40(1)主金属含量不宜过低，通常要求大于40%。过低，对整个铅冶炼工艺来讲，单位物料产出的金属铅量减少，从而降低了生产效率。(2)杂质铜含量不宜过高，通常要求小于1.5%。铜过高，烧结块中铜含量会相应升高，在鼓风炉还原熔炼过程中，所产生的锍量增加：一则使溶于锍中的主金属铅损失增加，二则易洗刷鼓风炉水套，缩短了水套使用寿命，并易造成冲炮等安全事故。另外，含铜太高，也易造成粗铅和电铅中铜含量超标。41(3)锌的硫化物和氧化物均是熔点高、粘度大，特别是硫化锌。如含锌过高，则在熔炼时，这些锌的化合物进入熔渣和铅锍，会使它们熔点升高，粘度增大，密度差变小，分离困难。甚至因饱和在铅锍和熔渣之间析出形成横隔膜，严重影响鼓风炉炉况，妨碍熔体分离，故锌含量不宜过高，一般要小于5%。42(4)砷、锑等杂质含量也有严格的要求，通常要求As+Sb小于1.2%,如过高，则经配料烧结后，在鼓风炉中形成黄渣的量会增加，而且金属铅的流失量会相应增大，更是会造成粗铅、阳极铅含砷、锑过高；此外在电解精炼过程中，使铅溶解速度变慢，并且阳极泥难以洗刷干净。这样既影响电流效率，又影响生产效率。另外，MgO、Al2O3等杂质会影响鼓风炉渣型，故一般要求MgO2%,Al2O34%。43我国铅精矿的等级标准（YS/T391-1997）见表1-5。44对于冶炼工艺的选择，除了考察铅精矿化学成分外，还应当注意铅精矿的某些物理和热化学方面的特点。例如，铅精矿的粒度约有90%小于0.1mm，堆密度约为2.5t/m3。送到冶炼厂的浮选精矿一般含水5%～15%。硫化铅精矿具有较大的发热值。例如，1kg含70.0%Pb、2.0%Zn、4.5%Fe、14.4%S的硫化铅精矿经过氧化、还原产出金属铅、炉渣和SO2气体，可以放出1.19MJ的热量。可见，精矿粒度小，比表面积大，化学活性高，硫化物氧化发热值大，精矿本身就是一种“燃料”，这些都是硫化铅精矿采用直接熔炼的优势所在。1.8铅的生产方法1、氧化还原熔炼法2PbS+3O2=2PbO+2SO2PbO+CO(C)=Pb+CO2(CO)烧结焙烧-鼓风炉还原熔炼是该法的传统炼铅工艺，占世界铅产量总量的80%。现逐步被直接炼铅法取代，其特点是采用闪速熔炼或熔池熔炼来取代烧结，在氧化阶段直接产出粗铅。2、反应熔炼法2PbS+3O2=2PbO+2SO22PbO+PbS=3Pb+SO2PbS+2O2=PbSO4PbSO4+PbS=2Pb+2SO2反应熔炼在膛式炉、电炉、反射炉或短窑等设备中进行，熔炼温度800-850℃。3、沉淀熔炼法PbS+Fe=Pb+FeS由于生成PbS﹒3FeS进入铅冰铜，置换反应不彻底，铅直收率不高，为72-79%。铁屑配入量高于理论值，为精矿量的30-40%。为提高铅的回收率，可加适量纯碱和炭粉。2PbS+Na2CO3+Fe+2C=2Pb+Na2S+FeS+3CO采用的设备为反射炉或电炉。硫化铅精矿烧结焙烧-鼓风炉还原工艺流程硫化铅精矿直接熔炼工艺流程(四)布料和点火1－温度2－体积3－SO2浓度鼓/mol/mol炼铅炉渣是一种非常复杂的高温熔体体系，它由FeO、SiO2、CaO、Al2O3、ZnO、MgO等多种氧化物组成，它们相互结合而形成化合物、固溶体、共晶混合物，还有少量硫化物、氟化物等。虽然各种炼铅方法（如传统的烧结---鼓风炉炼铅法、密闭鼓风炉炼铅锌和基夫赛特法、QSL法等）和不同工厂炉渣成分都有所不同，但基本在下列范围波动（%）：3～20Zn，13～30SiO2,17～31Fe,10～25CaO，0.5～5Pb,0.5～1.5Cu,3～7Al2O3,1～5MgO等。此外，炉渣还含有少量铟、锗、铊、硒、碲、金、银等稀贵金属和镉、锡等其它重金属。其中含量较多的有价金属是铅、锌。在铅鼓风炉中，烧结块中的锌一部分在炉内焦化区被还原挥发进入烟尘，大部分锌留下进入铅炉渣，少量进入铅锍。当烧结块含硫高，在熔炼中产出锍时，进入锍的锌会有所增加。值得注意的是，ZnS在粗铅和炉渣中的溶解度都较小，当其数量多时，会自行析出，形成熔点