锡冶金

锡冶金桂林理工大学焊锡丝1、锡的性质与用途：1.1物理性质纯锡是银白色的金属，新浇铸的锡锭会生成金黄色氧化物薄。锡在不同的温度下，有3种性质大不相同的形态。在13.2～161℃的温度范围内，为“白锡”。如果温度升高到160℃以上，白锡就会变成“脆锡”。当温度低到13.2℃℃以下时，它就会由银白色转变成煤灰状的“灰锡”。迅速冷去的锡形成粗大的树枝状结晶。锡条弯曲时，由于双晶作用会发生“锡鸣”。锡的展性好，可制成0.04mm的锡箔，延性差，不能拉丝。•熔融状态下，锡的粘度很小，所以流动性好。•锡的熔点为232℃，沸点为2270℃。由于熔点低，易于在精炼锅中进行火法精炼。而真空熔炼是利用其沸点较高的性质来除去粗锡中所含易挥发的铅等物质。1.2.化学性质锡的氧化物锡有+2和+4两种价态，+4价化合物是稳定化合物SnO2，+2价化合物SnO,+2价化合物能够氧化成+4价化合物。自然界中未曾发现天然的氧化亚锡，目前，只能用人工制造获取，氧化亚锡是具有金属光泽的蓝黑色结晶粉末。SnO2又名氧化锡，它是自然界存在的主要形态，天然的二氧化锡俗称锡石，是炼锡的主要矿物。锡的硫化物在自然界中有少数的锡硫化物存在。锡主要有3种硫化物：硫化亚锡SnS，二硫化锡SnS2和三硫化二锡Sn2S3。这三种硫化物相互间的转变温度为：2SnS2=====Sn2S3+1/2S2520℃-535℃Sn2S3=====2SnS+1/2S2535℃-640℃与氯气生成SnCl2和SnCl4，锡与碱溶液反应生成锡酸盐和氢，锡与强酸反应生成二价锡盐和氢，锡盐易水解和氧化。•锡的卤化物1.3.锡的用途纯锡制造马口铁（镀锡钢板）为主，占消费量的40%。用作锡箔玻璃工业与其它（浮法玻璃生产工艺）锡合金焊料锡铅焊料，占锡消费量的30%以上。锡-铅二元合金，Sn-Ag3.5%,Sn-Cu0.9%,Sn-Cu4%-Ag0.5%焊料已成功替代了Sn-Pb。因无铅焊料的广泛使用将导致锡消费量的增加。制造各种合金如青铜、黄铜、轴承合金。锡青铜：Cu-Sn合金早在青铜器时代就开始用于制作工具、武器和工艺品。轴承合金：由于锡合金具有表面滞留润海油膜的性质和良好的耐磨性能，它是制造轴承的理想材料。含锡轴承合金主要有：巴氏合金、铝锡合金和锡青铜。巴氏合金可分为高锡合金、高铅合金以及含锡和铅都较高的中间合金。•镀锡和生成各种含锡化合物。电镀法，镀锡量2.8-15g/m2热浸镀法，镀锡量11-20g/m2无机化合物有机化合物2炼锡原料地壳中含锡0.004%，锡矿物有20种，只有锡石最有工业价值。锡的矿床分为脉锡矿和砂锡矿。目前开采的脉锡矿最低品位为0.15%~0.2%，砂锡矿最低品位为0.008%~0.01%。锡矿石在冶炼前要经过选矿得到锡精矿，按品位分为三种类型：高品位精矿（含锡大于70%）、中等品位精矿（含锡40%~50%）、低品位精矿或中矿（含锡5%~20%）。重力选矿设备锡石跳汰机跳汰机工作原理示意图摇床螺旋溜槽选矿毛毯机浮选机磁选生产锡的原则流程2.1锡精矿的炼前处理炼前处理目的是提高锡精矿的品位，降低熔炼成本；除去对熔炼有害杂质（如S、Fe、As、Bi），减少锡损失；回收有价值的金属如钨、钽、铌等。炼前处理方法包括精选、焙烧和浸出。工业上主要采用精选或焙烧的方式。2.2锡精矿的精选采用选矿方法除去杂质。（1）磁选用于锡石黒钨精矿的精选，主要利用黑钨矿的磁性，而锡石及多数硫化矿无磁性。（2）浮选用于锡石-硫化物精矿的精选，利用硫化物的可浮选性使之与锡石分离。（3）锡石-钛钽钨精矿采用重选-磁选-浮选流程处理；（4）锡石-白钨精矿采用浮选-电选处理。3.锡的生产方法：还原熔炼是生产锡的唯一方法，它以中等品位以上的锡精矿为原料。主要由炼前处理、还原熔炼、炉渣熔炼和粗锡精炼等组成。3.1锡的还原熔炼工艺3.1.1工艺特点传统的熔炼为两段熔炼法。（1）一次熔炼第一段是熔炼精矿，在较弱的还原条件和适当温度下还原精矿产出粗锡（含铁1%），同时得到富含锡的富渣。这是一次熔炼。（2）二次熔炼第二段熔炼富渣，在高温、强还原条件下加入石灰石等溶剂等溶剂还原产出硬头（铁和锡的合金）和贫渣，得到的硬头返回一次熔炼。这是二次熔炼。目前工厂中炉渣的熔炼已被烟化炉挥发所取代。3.1.2锡精矿焙烧在一定温度和气氛条件下加热精矿，除S、As、Sb等杂质。的反应。（1）除S在氧化气氛下进行，反应为:FeS2=FeS+1/2S2MeS+3/2O2=MeO+SO2MeSO4=MeO+SO3（2）除As、Sb首先发生分解反应：4FeAs（FeSb）=4FeS+As4（Sb4）锡精矿中的硫与砷，锑发生反应：4As+3SO2=As4O6（Sb4O6）+3/2S2锡精矿的焙烧在沸腾焙烧炉中进行，控制焙烧温度1073~1123k，焙烧时的除硫率为95%~100%，除砷率为85%~95%，除锑率为85%。3.1.3锡精矿的浸出：由于锡石很难溶于盐酸，而杂质（锑，铋，铅，铁等）易溶于盐酸，因此可用盐酸浸出除去上述杂质。此法最大的缺点就是盐酸较贵，故浸出多在精选、焙烧等作业之后进行。也可以采用硫酸与食盐的混合物代替盐酸进行浸出。浸出作业是在用钢板作外壳，内衬橡胶及耐酸砖，外面装有齿轮带动旋转的圆筒浸出器内进行。圆筒浸出器3.2锡精矿的还原熔炼：3.2.1.还原熔炼的原理锡精矿还原熔炼是在高温下（1100~1450℃）进行的。在熔炼期锡的氧化物和某些杂质(如铜、铅、锌、梯、砷等)的氧化物在固体C还原剂的作用下被还原形成粗锡，反应为：C+O2=COSnO2+CO=SnO+CO2MeO+CO=Me+CO2而难还原的氧化物（如硅、钙、铝、钽、铌、钛、钨）与熔剂（如石灰石、石英等)形成炉渣。粗锡和炉渣彼此不溶解且比重不同而分层。还原熔炼的动力学模型示意图3.2.2铁氧化物对还原熔炼的影响锡精矿虽然经过熔炼前准备作业，但其中铁的含量仍然较高。铁的氧化物如果还原成金属铁，则进入粗锡，如果仅还原成为氧化亚铁则近入炉渣。如何使铁尽量进入炉渣而不进入粗锡，除了采用高温还原条件促进锡的还原和铁的造渣之外，还必须选择合理的炉渣成分。3.2.3锡精矿的反射炉熔炼85%的锡是用反射炉熔炼的，反射炉能够处理细粒精矿，烟尘量小，可以用任何燃料。反射炉熔炼过程包括备料、加料、还原熔炼放锡和放渣操作，为间断作业，每炉放渣完毕，又进行下一炉的加料操作。反射炉熔炼的产物是粗锡和富渣。技术经济指标为：炉床能力1.1~1.3t/m2；锡直收率为80%~90%，粉煤消耗占炉料的40%~60%。•反射炉熔炼的产物有粗锡、炉渣和烟尘•甲锡：含铁低于1%的粗锡•乙锡：含铁高于1%以上的粗锡•硬头：含铁量为40%左右的块状晶体反射炉还原熔炼渣型选择和配料原则渣型选择•配料计算原则上选择合理渣型后，就可以开始配料计算，求出要配入的熔剂量，具体技算方法有综合法和硅酸度法。综合法：•计算步骤如下：•实例计算硅酸度法反射炉熔炼生产作业•⑴开炉和进料•新建和大修后的反射炉开炉过程均包括炉底烧结过程，炉底烧结升温制度应根据炉子大小、砖砌体的材质、施工方法和施工季节的不同而制定。镁铁砖整体烧结炉底可按下列升温曲线进行烘炉烧结。烘炉总时间为151•⑵熔炼过程•依据操作程序进行搅动物料•⑶放锡和放渣•⑷反射炉的停炉和维修•反射炉正常停炉应在放完最后一炉渣后，炉子空烧1h左右，将炉内残存的炉料及炉结放完，然后逐渐停火降温。降到900度时，关闭炉门及烟道闸板，停止供热，缓慢冷却。•维修分小修、中修、大修三种。小修：补炉底、料斗。每月1次，1-2d（不停火、保温）。中修：局部检修炉顶、检修渣线砖等必须停炉作业的项目。停炉时间7-15d。检修周期为3个月至1年大修：炉底损坏严重、不能再使用。周期2-3年，检修时间约需2-3月。3.2.4锡精矿的电炉熔炼：电炉可熔炼难溶的锡精矿，熔炼速度快，烟尘量少。但由于电耗大，受到地域的限制。现今炼锡用电炉均为圆形的密闭三电极电弧电阻炉，功率为400~3300kW。电炉熔炼也为间断作业，过程为配料、加料、熔炼、放锡和放渣外，还需调节二次电压和二次电流以控制电炉的电负荷，保证正常运行和获得良好指标。电炉熔炼指标为：精矿处理量4~7t/(m2.d）；锡直收率为91%~95%，电极消耗4~6kg/t矿，电能消耗850~1100kW.h/t矿。电炉结构简图3.2.5锡精矿的Ausmelt熔炼该工艺为典型的顶吹熔池熔炼技术。基本过程是将喷枪由炉子顶部插入圆筒形竖炉内的熔池中，利用冷却使喷枪表面外部形成渣壳以保护喷枪免受腐蚀。熔炼过程所需的空气和燃料从喷枪末端喷入熔池，使熔池剧烈沸腾，炉料从炉顶料口加入，被快速卷入熔体熔化并与喷入的氧迅速反应。该工艺特点为：1）熔炼强度大，床能率可达18~20t/(m2.d).2）入炉物料要求低，备料仅需要混合；炉内气氛容易控制。3）一台熔炼炉可取代多台反射炉，锡直收率提高2%以上。4）熔炼过程可实现计算机控制，提高劳动生产率。•奥斯麦特炉主要由炉体、喷枪及升降装置，加料装置、排渣口、出铅口、烟气出口组成。喷枪介绍喷枪端口位喷枪吹炼位澳炉控制系统画面澳炉主要技术特点3.3锡矿渣的熔炼锡矿渣的熔炼是两段炼锡法的组成部分，主要目的是处理富渣以回收其中的锡。3.3.1加石灰石的熔炼法实质是在强还原熔炼条件下，使锡从炉渣中以金属或合金的形态提取出来。当加入石灰后，发生以下反应：nSnO.SiO2+CaO=CaO2.SiO2+nSnO同时，CaO也能置换炉渣中的FeO:2FeO.SiO2+CaO=CaO2.SiO2+2FeO熔炼产物为含铁高的粗锡或硬头。该工艺可在反射炉、电炉和鼓风炉中进行。渣中锡含量降到1%左右。3.3.2加硅铁熔炼法硅可作为炉渣中锡的还原剂：2SnO+Si=2Sn+SiO2生产中采用含硅70%的富硅铁，根据锡与硅铁不混熔的性质，可用来分离铁锡。熔炼温度为1400~1450℃，采用电炉熔炼。可使废渣含锡降到0.1%~0.3%左右，同时产出贫硅铁含锡2%~3%。3.3.3烟化炉硫化挥发法根据硫化亚锡具有高蒸汽压的特性，在液态炉渣中吹入粉煤空气混合物和硫化剂黄铁矿，使锡成为硫化亚锡挥发，最后以SnO2烟尘形式被收集，烟尘返回一次熔炼。高温下黄铁矿分解为FeS和S2，与炉渣中的Sn、SnO反应:SnO+FeS=FeO+SnS2SnO+3/2S2=2SnS+SO2Sn+1/2S2=SnSSnS+O2=SnO2+SO2烟化所需热由粉煤燃烧提供，渣中锡含量可降至0.07%~0.1%。该工艺烟化炉挥发效率高，废渣含锡低。将成为锡渣冶炼的主要方法。烟化炉3.4粗锡精炼：3.4.1火法精炼粗锡中含有铁、铜、砷、锑、铅等杂质，需经过火法精炼精炼得到产品锡。3.4.1.1熔析法除铁、砷熔析法除铁是在略高于锡熔点的温度加热锡料，使其中的金属锡成液体流出，大部分铁以高熔点物质FeSn2留在炉底上，此时锡含铁为0.001%。砷与铁、锡也能形成高熔点化合物，砷与铁的亲和力大，铁的存在对除砷特别有利。3.4.1.2凝析法除铁将熔析法除铁后的锡液降温，控制温度493~572K，铁由于溶解度减小而成固体析出，锡液中残留的砷也会析出。工业上主要主要采用吹气法、加粉煤或锯木屑的方法。为了加强分离效果，还采用了离心过滤机。3.4.1.3加硫除铜：根据铜对硫的亲和力大于锡的特性，加入硫生成不溶于锡液的高熔点硫化亚铜，硫化亚铜比锡轻，浮于表面成为铜渣而除去。2Cu+1/2S2=Cu2S2Cu+SnS=Cu2S+Sn加硫除铜温度为523~593K。在低温时（773K），硫对铁的亲和力大于铜，因此，对于含铁高的粗锡，应先进行凝析除铁，否则铁的硫化将消耗大量硫。3.4.1.4真空蒸馏法除铅、铋利用铅、铋沸点比锡低，蒸汽压大的特性，用真空蒸馏法精炼粗锡生产精锡。蒸馏过程在多层塔盘的真空炉中进行，控制温度1473~1523K，真空度13.33~66.66Pa。蒸馏过程是连续进行的。3.4.1.5加铝除砷、锑利用铝和砷、锑生成高熔点化合物AlAs，AlSb，此种化合物不溶于锡液，