乳胶漆中的缔合式增稠剂

1缔合式增稠剂在乳胶漆中的应用2005年4月2讨论主题一般准备知识纤维素类增稠剂碱溶胀离子型类增稠剂缔合式聚胺酯非离子型增稠剂缔合式碱溶胀类离子型增稠剂各类增稠剂比较金鼎祥缔合式聚胺酯类非离子型增稠剂发展战略3分散体系和溶液体特点分散体系的粘度取决于下列因素:浓度粒子大小粒径分布粒子表面的吸附层粒表面电荷高分子溶液体系的粘度取决于下列因素:–浓度–分子量–高分子主链的硬度–分子所带电荷4（乳胶漆）或一般油漆的特征粘度Brookfield粘度低剪切粘度•抗流挂性能•流平性能?KU或斯托默粘度中剪切粘度•制漆过程中搅拌，混合时情形ICI粘度高剪切粘度刷涂性能,成膜性能,辊涂手感,刀刮成膜5粘度(cps)剪切速率(sec-1)不同使用条件下的粘度特征0.010.0010.010.11101001000100000.11101001000辊涂刷涂性能抗流挂流平性能沉淀喷涂6流变助剂的分类eg.HECeg.EHECeg.SCMC改性天然纤维素eg.Gumseg.Caseineg.Alginateseg.SeaweedExtractseg.Starches天然物类l聚乙烯类氧化物聚乙烯醇eg.AlkaliSwellableeg.碱溶胀增稠剂该性丙烯酸类CalciumSulphonates有机物类eg.Attapulgiteeg.Bentonite粘土eg.Imsil高岭土eg.Titanium/Zirconiumchelates触变胶无机物类非缔合型类型eg.NatrosolPlus330疏水基团改性纤维素eg.TRM二期HASEeg.TRM第一阶段HEUR有机类缔合型疏水改性碱溶胀型疏水改性非离子型7非缔合型增稠剂特点水溶性大分子（一般以线性高分子为主）自成体系不与乳液和填料作用主要靠自身在水中溶胀增加粘度•以松散的毛线团形成溶解在水中不易变形•当分子量很高时，分子和分子连有缠绕作用8纤维素增稠剂的结构和种类分子结构OOHOHCH2OHOOOCH2OR'OHOROOOHOHCH2OHO不同R’和R”的组合以及分子量的变化造就出不同的产品:a)CH3b)CH2COONac)CH2CH3d)CH2CH2OHe)CH2CH2CH(OH)CH3f)CH2CH(OH)CH3toyield:1)Sodiumcarboxymethylcellulose(SCMC)-(b)2)Sodiumcarboxymethyl2-hydroxyethylcellulose-(b+d)3)2-hydroxyethylcellulose(HEC)-(d)4)Methylcellulose(MC)-(a)5)2-hydroxypropylmethylcellulose(HPMC)-(a+f)6)2-hydroxyethylmethylcellulose(HEMC)-(a+d)7)2-hydroxybutylmethylcellulose-(a+e)8)2-hydroxyethylethylcellulose(EHEC)-(c+d)9)2-hydroxypropylcellulose(HPC)-(f)9纤维素增稠机理HHOHHOHHOHHOHHOHHO•纤维素分子主要靠在水中的碱溶胀来增稠，在水中溶胀主要是因为高分子主链与水形成氢键的结果，同时它的粘度与其分子量有很大的关系。分子量越大，单位质量的增稠能力越大。102.5%浓度纤维素溶液外观这是2.5%高分子量纤维素溶液，对比之下缔合式增稠剂本身溶液粘度一般很低，然而碱溶胀式产品在中和之后与之相似。11Croll&Kleinlein,1986纤维素的分子量对粘度的影响12不同分子量的纤维素在乳胶漆中的增稠效果分子量增稠剂用量中剪切粘度高剪切粘度（%重量）KU单位62,0001.848911.80109,0001.517951.80434,0000.680951.35715,0000.511981.101,080,0000.384950.30当分子量较低时，较高的高剪切粘度可以实现，但是其用量也很高，所以并不经济。当分子量较高时，因为增稠效果太好，使用量低。高剪切粘度不能实现（太低），同时其它性能如流平行性也将随之消失。13纤维素增稠剂导致的絮凝作用DepletionlayersDepletionflocculation想象在乳胶溶液中加入纤维素后，由于纤维素自身靠溶胀增稠，它将挤压乳胶粒子不断相互接近，当纤维素用量达到一定浓度，将引起乳液的絮凝。同样的原理是用于乳胶漆中。乳胶粒子溶胀的纤维素分子如右图所示，即使一个乳胶漆还没达到絮凝的状态，实际的乳胶粒子在体系中分散已不均匀14显微片这里是两张实际的显微镜照片。左图所示是没有纤维素的条件下，干燥的乳胶粒子均匀的分散。这对涂料的性能影响很大。右图所示，由于纤维素的加入，干燥以后的乳胶粒子不再均匀分散，其中没有粒子的地方是由于纤维素溶胀所至。它可以想象，涂料在成膜后，由于其不均匀性，将有孔道形成，防水性能将受到影响。纤维素增稠剂的缺点NewTechnologyCellulosereplacementproject•1、纤维素是一种粉剂产品,不能直接加入乳胶漆中增稠,它必须要么在打浆时添加,要么预先溶解到水中后再添加•(一般为2-3%浓度)2、涂料生产时间增加,生产效率下降3、一但生产中粘度失控,不容易调整到所需粘度4、高成本(这一条在国内可能并不适用或不准确）5、流平和抗飞溅性能差6、生物降解,即使在涂料成膜干燥后,微生物仍能吞噬和降解16纤维素增稠引起的涂料辊涂时的飞溅现象细小的粒子是涂料在粉刷过程飞溅所致17纤维素增稠剂的优缺点优点在许多情况下可作为单一的乳胶漆增稠剂容易得到较好的抗流挂性能，抗贮存过程中的填料沉淀,较容易得到抗出水性能.缺点容易引起乳胶的絮凝,光泽性差。成膜性能差(由于低的高剪切粘度)涂料使用中的飞溅作用微生物降解作用18通常碱溶胀增稠剂由下列单体高聚所得丙烯酸(AA)甲基丙烯酸(MAA)丙烯酸乙基酯(EA)分子量一般在20到50万之间所谓碱溶胀,顾名思义,这种增稠剂需加碱经中和之后变成溶解胀和带电的高分子链，从而增加粘度。其增稠作用必需在PH值大于7.5时,才基本充分发挥出来.需要碱中和非缔合式碱溶胀类增稠剂19碱溶胀增稠剂的一般结构CH2CRCOOHCH2CCOOC2H5HXY(R=CH3orH)COOHammoniaaminehardbasepH~3.0pH~8.0丙烯酸乙酯加碱如氨水后，中和变成离子型增稠剂中和之前是一般乳液Ph值一般在3~3.5之间，基本上没有什么粘度，粒径与一般水性涂料用乳胶粒子相当20碱溶胀增稠剂的溶胀过程ASEThickenerpHViscosity6.2-6.57.512该图所示，粘度随着ph增加的变化过程，在ph达到或大于7.5后，增稠作用达到稳定，此类增稠剂一般在ph=6.2和6.5之间，存在一个最高粘度峰，这主要是由于增稠剂在转相过程中的一种非平衡作用所致。21缔合式增稠剂...缔合式增稠剂是一种含有疏水基团，水溶性高分子。疏水基团可以可逆性的在乳胶粒子产生吸附。疏水基团本身可缔合成束胶。缔合式增稠剂的增稠主要靠分子之间的缔合和在乳胶粒子表面上吸附而形成一种可逆的网络而实现。22疏水基团位于高分子链终端聚胺酯交接点疏水改性基团聚乙二醇主链疏水改性非离子型聚胺酯类增稠剂这种形式适用于TRM00323非缔合（纤维素）和缔合式增稠剂增稠原理之比较纤维素增稠缔合型增稠增稠原理24Non-associativesthickenbyvolumeexclusionflocculation.Thesethickenersbindwatertoproducelargestructuresordomainsinthebodyofthepaint.Thestructuresaresobulkytheyrestricteachother'sfreemovementinthepaint;thiseffectproduceshighlow-shearviscosity.Thesethickener/waterstructuresalsoinhibitpigmentsettlingbyobstructingthepassageofsolidparticlestothebottomofthepaintcan.缔合式增稠仍然保持均匀的乳胶粒子分散，从而保证均匀的成模性能。不同的增稠机理不同的成膜效果25缔合式增稠效果是一种动态平衡效果乳胶粒子乳胶粒子乳胶粒子疏水基团水溶性高分子主链疏水基团吸附在胶粒表面由疏水基团形成的束胶粒子26非离子缔合式增稠剂在水中的状态在水中花瓣型胶束一般在水中形成胶束网络。因为特殊的分子量花围，大部分束胶粒子结构类似于“花朵”式。其中水溶性部分象朵花瓣，疏水基团象花芯27缔合增稠剂增稠机理在水中的结构加入到乳胶中或在乳胶漆的状态“flower”micellelatexparticle28非离子缔合增稠剂的用量和其斯托默粘度，ICI(高剪切)粘度的关系405570851000246810HEURConcentration(drylbs)StormerViscosity(KU)0.20.71.21.72.2ICIViscosity(poise)29分散剂的选择在乳胶漆中分散剂的选择对离子型/非离子型缔合增稠剂的功效影响很大非离子型不能与多元酸分散剂同时使用原因:主要因为离子强度太大,填料分散变得不均匀。症状:其症状为出水问题,对比率下降,流平性能丧失.办法:所以一般应选低离子强度(含量)。比较憎水性分散剂。反之,离子型缔合增稠剂应选高离子强度,多为酸类分散剂30TypicalRheologyofHEURThickenedPaints(concentrationasneededto95KU)(Log)ViscosityRateofShearConventionalthickener(HEC)HEURSmallphobeHEURLargephobe31两种缔合增稠剂的配套使用优势(KU和ICI分别增稠)容易做到KU和ICI目标粘度.实现或容易控制流平和抗流挂平衡.减少由于桥式吸附所引起的出水现象ICI(高剪切)增稠剂帮助KU(中剪粘度)增稠剂迅速达到平衡32缔合型增稠剂所带来的优势在具备良好的抗流挂性能的同时具有杰出的流动流平性能均匀和优异的成膜性能，保证乳胶漆的覆盖和保护墙面之功率优异的辊涂和刷涂手感，优异的抗飞溅作用抗微生物降解或侵蚀乳胶漆具有很好的流动性33抗飞溅性能纤维素增稠非离子缔合型增稠34250MHR纤维素增稠乳胶漆辊涂时情形#32135非离子缔合型(DR-300)与(250MHR)纤维素增稠涂料辊涂时情景比较DR-300(#497)250MHR(#514)无飞溅作用飞溅粒子36缔合型离子增稠剂（疏水基团改性离子型缔合增稠剂）COO-COO-COO-AMMONIAAMINEHARDBASEpH~3-4pH~7-10AMMONIAAMINEHARDBASELatexparticle是一种乳液型产品，产品PH值一般在3~4之间，由于高分子处于非水溶性状态（PH=3~4）,产品的粒度非常低。产品的外观与一般乳胶外观相似疏水基团离子部分经碱中和以后，分子链打开37HASE增稠剂增稠机理乳胶粒子------------------乳胶粒子乳胶粒子疏水基团可形成束胶疏水基团在乳胶粒子表面产生吸附总的来说，HASE每一个链有两个以上的疏水基团，不象非离子类情形，那里一般仅有两个疏水基团38三种不同乳胶漆的粘度与剪切速率的关系(在同一KU粘度时作比较)对数剪切速率对数粘度纤维素情形缔合式离子型KUBROOKFIELDICI缔合式非离子型39分散剂的选择与增稠剂配套相符合HEUR/PolyacidincompatibilityHASE/DispersantcompetitionCause:Salts(i.e.acidmoie