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第九章单晶硅的制备主要内容：结晶学基础区熔法晶体提拉法主要工艺和设备杂质的污染和分布磁拉法连续加料法。9.1单晶硅基础知识（1）晶体的熔化与凝固晶体在缓慢加热和冷却过程中，有个温度平台，有固定的结晶（熔化温度），但非晶体没有。硅的熔点：1416±4℃熔化热（结晶潜热）：12.1Kcal/mol(Cp.m=20kJmol-1k-1)升温曲线的物理化学过程变化（熔化）：升温----晶体保持原有结构（对称和空间群不变，但分子由于吸热，热运动加快---到达熔点后，尽管晶体吸热，但温度保持平台，吸收的热量使晶体结构发生变化，熔化（熔化热），晶体结构发生相变，但体系温度不变。克拉佩龙方程（dp/dT=ΔHm/TΔVm)），待全部熔化后，熔体吸热，分子热运动加快，熔体温度升高）步冷曲线（结晶）：（同学分析）（降温速率是如何影响固体材料的结构？）（温控？）（2）结晶的宏观特征和动力过冷度（△T）：结晶需要晶核，一定的过冷度，才能形成晶核。在温度等于熔点（Tm）时，溶解与凝固达到平衡，很难结晶。当温度高于熔点时：液态自由能GL，大于固态自由能GS，（液态向固态转化时,自由能增大，反应不能进行，不能结晶）△G=GL-GS＞0，当温度低于熔点时：△G=Gs-GL＜0，液态向固态转化，自由能降低，结晶能自发进行。（3）晶核的形成自发结晶：熔体在一定的过冷度下，自发形成自发形成晶坯，不断长大成晶核。继续长大成晶体。晶坯的临界半径：与过冷度直接相关。过冷度大，临界半径小，容易形成晶核；过冷度小，临界半径大，难于产生晶核。非自发结晶：从体系外引入晶种，或籽晶，起晶核作用，籽晶（晶种）不断长大。晶体结晶的过程：是液相中的原子向固相（晶核，晶种或籽晶）表面扩散，沉积，堆积方式按固相的空间点阵规律堆积排列，使固相晶体不断长大（晶体长大）二维晶核的形成和晶体的生长氮原子，很难再光洁的晶面上乘积生长。二维晶核必须超过临界半径，才能稳定存在；临界半径与过冷度成反比二维晶核形成后，就形成台阶，原子沿台阶铺展，又形成理想平面，晶体又必须依靠二维晶核继续生长。”二维表面成核，侧向层状生长“理论模型单晶和多晶：单晶：晶体的各个部分的取向一致，空间点阵排列规律相同，由一个晶核生长而成的晶体，就是单晶。单晶可以小到一个晶胞，一个晶核，大到几百公斤，组成和结构都相同，有规则的外表面和棱线。多晶：多个晶体（晶粒）组成，具有多种晶向，结合没有规律，晶体与晶体接触，形成晶界。多个晶核结晶长大形成的多晶材料。9.2区熔法制单晶硅区熔法（Zonemeltingmethod),又称为Fz法（Float-Zonemethod)，早在1953年由Keck和Golay率先采用此法生长单晶硅。特点：氧含量低（不使用坩埚，直接在硅棒上区域熔炼），低金属污染，纯度高，主要用于生产高反压，大功率的电子元件，如可控硅，整流器等，可以生长高电阻率的硅单晶。区熔高阻单晶硅，可以制作晶闸管（1500A、4000V）和红外探测器。区熔单晶硅生长系统：炉体（包括炉膛，上轴，下轴，导轨，机械传动装置和基座），高频发生器和高频槽路线圈（高频加热线圈），系统控制柜，真空系统，气体供给系统和水冷却系统等。国际上最著名的区熔单晶炉公司：丹麦Haldortopsoe公司。注意：①籽晶（单晶硅棒）和原料棒，旋转方向相反，能改善熔区热对流状况，是熔区的温度场均匀；②硅熔体的表面张力为720dyn/cm(?)(H20：72mN/m.1atm),硅熔体表面张力较大，可以是熔体保持一定的厚度和直径，但如果单晶硅棒直径过大，会是籽晶难于承受。③控制旋转速度，是固液界面接触稳定，一般还要控制单晶硅的结晶轴（旋转中心轴）与原料棒的旋转轴中心，保持一定的偏心，可以提高单晶硅的质量和径向电阻率的均匀性。•工艺过程•①原料准备：多晶硅棒表面滚磨，头部磨锥，腐蚀和清洗，去除表面污染；籽晶的选择与处理：确定籽晶晶向，［１００]或[111]，清洗，去污等。•②装炉：硅棒安装在射频线圈上部，籽晶安装在射频线圈下部。•③关炉门：N2吹扫空气1-2次(排空气，节约Ar气体，有效排除空气），每次10分钟左右，抽真空，向炉内充入惰性气体（Ar,或H2和N2的混合气体，H2可以出去硅棒表面的氧化层，降低单晶硅材料的氧含量），使炉膛内气压略高于大气压，流动气氛。（否则高温密闭，压力很大，易引起爆炸）•④射频线圈接上高频电压加热，使硅棒底部开始熔化，下降硅棒，与籽晶熔接。熔接后硅棒和射频线圈快速上升，缩颈，消除位错。晶颈拉完后，慢慢的让单晶的直径增大到目标大小（放肩），转肩，等径生长，直至生长结束。•⑤为改善单晶质量和提高径向电阻率的均匀性，一般是结晶生长轴与多晶硅棒的中心轴线不同心的“偏心”。区熔单晶硅的掺杂方法①装填法：在多晶硅棒接近圆锥的部位，钻一小孔，放入分凝系数小的杂质（Ga：0.008；In：0.0004)，依靠分凝效应，是杂质在单晶硅轴向均匀分布。（分凝系数：固相与液相中的溶解度的比值）②气相掺杂：以Ar气体为载气和稀释气体，直接将PH3（N型）或B2H6（P型）吹入硅熔融区域内，达到掺杂目的。气相掺杂的区熔单晶硅电阻率比较均匀，能满足一般功率器件和整流器的要求，成本比中子嬗变掺杂单晶硅成本低很多，是制备N型区熔单晶硅的一种较好的掺杂方法。工业上常用。③中子嬗变法掺杂NeutronTransmutationDoping(NTD)：(适宜低浓度掺杂）这是采用中子辐照的办法来对材料进行掺杂的一种技术，其最大优点就是掺入的杂质浓度分布非常均匀。对于半导体硅，通过热中子的辐照，可使部分的Si同位素原子转变为磷（P）原子。14Si30+中子→14Si31+γ射线→→15P31+β射线从而在Si中出现了施主磷而使Si成为了N型。注意：热中子能被14Si30吸收，但快中子不能被14Si30吸收，但会是Si原子偏离晶格平衡位置，而且15P31大部分处于间隙位置，应在800℃-850℃热处理单晶硅棒，消除辐射造成的晶格损伤。（14Si31的半衰期为2.62小时)对于Ge，通过热中子的辐照，可使含量超过95%的同位素32Ge70原子转变为受主31Ga71，从而可使Ge成为P型半导体。由于同位素原子在晶体中的分布是非常均匀的，而且中子在硅中的穿透深度又很大[≈100cm]，所以这种n型Si和p型Ge的掺杂非常均匀。这对于大功率半导体器件和辐射探测器件的制作是很有用的。适宜N型掺杂：电阻率大于30Ω·cm，掺杂浓度为1.5×1014/cm3，电阻率太低，掺杂浓度高的掺杂，中子辐照时间太长，成本很高。9.3直拉法制备单晶硅提拉法又称丘克拉斯基法，是丘克拉斯基(J.Czochralski)在1917年发明的从熔体中提拉生长高质量单晶的方法。又称：Cz法，晶体提拉法。98%的电子元器件是用单晶硅材料制作，其中85%是用直拉单晶硅材料。基本原理：将高纯硅原料放在坩埚中加热熔化，在熔体表面接籽晶提拉熔体，在受控条件下，使籽晶和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列，随降温逐渐凝固而生长出单晶体。Cz单晶硅基本设备：国际上：美国的KAYEX公司，和德国的CGS公司，是当前供应单晶硅生长的主要著名的设备公司。能生产各种直径的单晶硅，尤其是大于200mm硅单晶生产系统。中国：也有很多企业能生产单晶炉，江苏金坛的华盛天龙（上市公司：天龙光电，300029），很多大的冶金设计院，研究院都能设计和生产单晶炉。西安理工大学的系列单晶炉TDR-70，TDR-150（Kg）产品，也实现了全自动控制。（有的单晶炉牌号后面的数字表示单晶棒的直径）光伏学院的单晶炉就是华盛天龙制造的，小型试验炉，装料5kg。直拉单晶炉的趋势：①大直径，大于300mm②自动控制：从抽真空到拉单晶结束③可靠性和稳定性：自动报警，水温和真空度（炉压），等径自控④磁场直拉单晶炉：⑤两个主室的连续加料单晶炉：⑥软轴代替硬轴：降低设备高度关键技术是热场设计和温度控制。直拉单晶炉的结构炉体：机架，副炉室，主炉室。机架有铸铁底座，下立柱和上立柱组成，是炉子的支撑装置。安装时注意：底座固定，不能振动，防振沟槽，梯架工作台要与机架保持适当距离。主炉室：炉体的心脏，有炉底盘（铜电极和温度传感器石墨电极和石墨坩埚托），下炉筒（设有两个真空抽气口，一般禁锢在炉底盘上），上炉筒（设有两个红外下测温口）和炉盖（翻板隔，主副室隔离，观察窗）组成，不锈钢材料焊接而成的双层水冷结构。副炉室：副炉筒，籽晶旋转机构，软轴提拉室，精密涡轮涡杆减速器和晶升伺服机组等部件，直拉单晶的接纳室，有Ar进气口，放气阀，观察孔，压力表等。籽晶旋转提升机：保证籽晶软轴在中心轴线位置上升降移动。旋转直流无刷电机，磁流体密封座隔离阀：有手动的，自动的，隔离主副室，也是连接主副室的组件。关闭此阀，可以打开副室，装卸籽晶或取出单晶棒。也是双层水冷结构。副炉室开启升降机：主炉室升降机：坩埚驱动装置：坩埚升降机和坩埚旋转机真空系统：充气系统：水冷系统：电器部分：三相交流电，变为低电压大电流的直流电源。控制柜，触摸式屏幕显示器和欧陆表面板（温度控制器，精度≤0.5℃），水循环报警器（≥50℃）石墨热场配置石英坩埚石英陶瓷坩埚和石英玻璃坩埚，1420℃会变软，或破裂（石墨护套保护），带来氧污染和其它杂质。表面处理方法：涂超纯SiO2（单晶硅），或Si3N4（铸造多晶硅）。硅熔体冷却结晶，体积增大，坩埚会破裂。拉制过程中坩埚会变软或破裂，造成漏料或事故坩埚是易耗品，坩埚的表面处理工艺研究石英坩埚：石英玻璃坩埚：化学石英原料，熔融，模压成型，快速冷却，防止石英析晶，喷涂一层高纯化学石英后，适当回炉热处理，消除热应力，提高石英的强度，使高纯石英层和石英玻璃层结合紧密。可以用于单晶硅拉制的坩埚。石英陶瓷坩埚：自然界石英（石英砂）（经过化学提纯，高温转晶成鳞石英相），不同粒度级配，硅酮胶作粘结剂，搅拌均匀后，压制成型，烘干，烧结（注意烧结温度，一般低于1300℃，在1260℃左右烧结，防止石英相变，主晶相为高温鳞石英）（相变一旦发生，体积发生变化，石英坩埚破裂，尤其是大尺寸坩埚）。石英陶瓷坩埚烧制成型后，装料前，喷涂一层氮化硅涂层（水），800℃-900℃烘干素烧，使涂层结合紧密，防止和降低氧污染，主要用于多晶硅铸锭坩埚。（易脱模，易产生晶核，防氧污染）原料：CVD还原硅棒，分三部分横梁料和碳头料：只能用于直拉单晶硅料直棒料：可用于直拉单晶和区熔单晶料，纯度较高。来源不同的高纯硅料:（头尾料，锅底料，硅棒切割加工的下脚料,碎片，不合格硅片等）应该按导电类型，电阻率大小分级，千万不能乱，否则单晶硅棒的性能会混乱。只有同一导电类型和电阻率差不多的硅料，才可以混合后用于拉制单晶。原料混合破碎后，清洗（自动硅料清洗机）除去粘胶，纸屑，笔记，油污，杂物等，尽可能密实装填与石英坩埚中。同时加入掺杂剂（高纯硼，或三氧化二硼，鳞硅合金，硼硅合金等）控制单晶硅的导电类型和掺杂浓度。注意：回收的一些不合格硅片和硅棒下脚料等，由于经过了扩散，沉积，刻蚀，焊接等工艺过程，表面会含有金属杂质，使用前，应仔细分类，分选，喷砂，清洗，符合太阳能硅片制作的原料要求。（高纯硅原料价格500美金/Kg时代，这些废料也非常珍贵）原料还包括：惨杂料和母合金（含有掺杂剂的硅合金）籽晶：单晶硅[111]，或[100]，偶尔用[110]晶向的籽晶[111]:三条晶棱，互为120度夹角[100]:四条晶棱，互为90度的夹角尺寸规格：8mm*8mm*100mm,或10mm*10mm*120mm(装料多少而定），也可以适当延长长度籽晶切割后，还需清洗，重新定向，晶向偏离程度一般要小于0.5度。在夹头方向标识型号和方向比如N型[100】，P型[100]，N型[111],P型[111],一般用符号表示。钼丝（熔点2600℃）：用于捆绑籽晶和捆绑石墨毡保温套，0.3-0.5mm直径。使用前一般用NaOH清洗。钼棒（籽晶夹头）和钼片（热屏，保温材料）也要在使用前清洗干净。氩气：保护气体，带走挥发份，带走潜热，利于单晶生长，高纯氩气。一般超过5N单晶硅温