催化剂的活化

2·3催化剂的活化活化是将催化剂经过一定方法处理后，使其转化为催化反应所需要的活性物相和结构等。由前面操作所制得的，经过干燥的产品通常还是以氢氧化物、氧化物、或硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、铵盐和醋酸盐等形式存在。一般来说，这些化合物既不是催化剂所需要的化学状态．也尚未具备较为合适的物理结构，即没有一定性质和数量的活性中心，对反应不能起催化作用，故称催化剂的钝态。当把它们进行焙烧或再进一步还原、氧化、硫化等处理，使之具有一定性质和数量的活性中心时，便转化为催化剂的活泼态。催化剂的活化过程，有时在催化剂生产厂进行。2.3.1煅烧煅烧：加热Cat到一定温度，除去挥发性的组分，使盐类分解2·3催化剂的活化形成新晶相或是发生固相反应，该过程叫煅烧。煅烧时，Cat的晶型，晶粒度，表面，孔结构都会发生变化。1)煅烧与干燥的区别干燥是脱去游离水的过程，它常在80oC-200oC下进行。在干燥过程中，水从颗粒外表面蒸发除去，而颗粒内部水通过小孔和大孔向外表面扩散。干燥过程包括:恒速阶段:受外表面水蒸发控制;降速阶段:受水由内向外扩散控制。由于颗粒内部和外部干燥速度不同，以及干燥物料的收缩，因此在干燥过程中会出现龟裂或结壳,为防止这一问题，可加入表面活性剂低分子醇和纤维素等对于负载型催化剂，干燥时，孔内的活性组分也会随蒸发的水向外迁移，特别是那些与载体亲合力弱的活性组分将会在催化剂外表面上富集，使其分布不均。采用稀溶液浸渍和快速2.3.1煅烧干燥或者低温慢速干燥，可使活性组分分布得较为均匀。煅烧是继干燥之后的加热处理过程，其煅烧温度不低于催化剂的使用温度。在煅烧过程中催化剂发生化学和物理变化.煅烧的主要目的有：(1)使催化剂具有稳定的活性;(2)除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成；(3)使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面；(4)提高催化剂的机械强度。2)煅烧过程中的化学变化(1)热分解：在除去结合水和挥发性杂质(如NO2、NH3、CO2等)的同时生成相应的氧化物。例如，异丁烷脱氢所用的铬钾铝就是经823K空气下煅烧而得的，其间的变化可表示为Al2O3·H2O=A12O3+H2O4CrO3=2Cr2O3+3O22KNO3=2KNO2+O22KNO2=K2O+NO+NO22.3.1煅烧煅烧温度可由物质的热分解温度确定,纯物质可查手册,负载后的催化剂或混合物可通过热分析曲线(DTA,TG)来确定,同时与XRD等相配合找出形成适当价态,晶型的热处理温度,气氛及其它条件如:(I)多价氧化物,不同分解温度可得不同的氧化态.用CrO3想制Cr2O3催化剂,只有T=434~511oC时才行,否则为低价,CrO3-Cr3O8-Cr2O5-CrO2-Cr2O3,(II)气氛:Co,Ni由+2,+3价,它们的草酸盐和碳酸盐,在隔绝空气条件下NiCO3=NiO+CO2空气中NiCO3+O2=Ni2O3+CO2煅烧过程一般为吸热反应，所以提高温度有利于煅烧时分解反应的进行，降低压力亦有利。（2）互溶与固相反应。在热处理过程中活性组分和载体之间2.3.1煅烧可能生成固体溶液(固溶体)或化合物，可以根据需要采用不同的操作条件，促使它们生成或避免它们生成。有许多金属氧化物都可互溶形成固溶体(见表)，如果负载的活性组分能与载体生成固溶体，而催化剂还原时，负载的活性组分最后能被还原，互溶将促使金属与载体最密切的混合；如果负载的活性物质最后不能还原，这部分金属氧化物是无效的。固溶体的生成，一般可以减缓晶体长大的速率。例如，纯NiO样品在500℃下焙烧4h，NiO晶粒长大到(30—40)m，而NiO与MgO形成固溶体后，在同样的条件下，固体溶液中NiO的晶粒度仅为8.0m左右。当金属氧化物与载体氧化物发生固相反应后，而金属氧化物在最后的还原阶段又能被还原成金属时，由于金属与耐高温载体形成最紧密的结合，阻止了金属微晶的烧结，使催化剂具有2.3.1煅烧高活性和长寿命。然而，如果活性金属氧化物与载体氧化物生成的化合物不能被还原时，则化合物中这部分金属就无催化活性而被浪费。例如，用于生产苯乙烯的ZnO-Al2O3催化剂，在焙烧时就可能生成没有活性的ZnAl2O4，在制备和使用中要设法防止这种锌铝尖晶石的生成，再如，NiO与载体2.3.1煅烧Cu很小很小很小小FeFeO·Al2O3Fe2O3·Al2O3全部互溶MgO·Fe2O3CaO·FeOCaO·Fe2O3ZnO·Fe2O3NiNiO·Al2O3全部互溶很小小ZnZnO·Al2O3很小很小—MgMgO·Al2O3—很小很小CaCaO·Al2O3很小—很小AlMgCaZnA12O3进行固相反应，生成铝酸镍尖晶石NiAl2O4(图)，它虽然较难还原，但一旦还原成金属Ni后,与用NiO还原所得到的Ni有不同的催化活性。如Ni(来自NiO)有加氢和断碳键能力,而来自尖晶石的Ni与尖晶石结合紧密,失去断碳键能力,只具有加氢能力.因此，在催化剂煅烧过程中，有意识地利用互溶和固相反应对催化剂进行调整，有可能改变或提高催化剂性能。尖晶石(AB2O4)的生成过程:通过两种阳离子的相互扩散而成.两种阳离子通过氧化物界面层扩散2.3.1煅烧NiONiAl2O4Al2O3C6H5CH3Ni(NiO)C6H6+CH4C6H5CH3Ni(NiAl2O4)C6H11CH3生成条件:AM++BN+中M+2N=8,离子半径：A2+:0.65~1.0,B3+:0.6~0.76Ao作用:用来制备高强度高稳定性催化剂合成氨,高温高压,要求催化剂强度,稳定性高,先把Fe3O4,Al2O4,MgO,K2O在高温下熔化成尖晶石结构固溶体,其中Fe3O4是反式尖晶石,[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4,还原时,氧全部出去,但骨架未变,因而获得占有原Fe3O4同样结构的多元Fe,空隙率大.在熔融时,Fe3O4与Al2O4与MgO分别可形成尖晶石结构固溶体,其中Al取代Fe3+,Mg取代Fe2+,还原时,Al,Mg未还原,处于铁晶粒间,防止了铁晶粒的烧结和长大.2.3.1煅烧B2O3AOB2O3AO3A2+2B3+1AB2O43AB2O4(3)晶型转变。同一物质在煅烧过程中发生晶型转变，也是常见的。例如，Al2O3随着温度升高会发生如下过程：3)煅烧过程中的物理变化(1)比表面的变化。由于煅烧中的热分解反应，使易挥发组分除去，在催化剂上留下空隙，由此引起比表面的增加。例如，在823K真空下煅烧碳酸镁，分解愈接近完全，其比表面就愈大(图).在MgCO3分解率不高时，由于分解出的CO2逸出去后，留下的Mg2+和O仍处于原MgCO3晶格位置,即生成具有MgCO3晶格的MgO微晶核(假MgCO3晶格)，所以比表面增加幅度不大，但这种不稳定的假晶格立刻被破坏，变成真正的MgO晶格。如果每个MgCO3微晶中含n个MgO晶核，则2.3.1煅烧Al2O3H2O450oC-Al2O3600oC-Al2O31050oC-Al2O3-Al2O31200oC再结晶后产物中的微晶数目比原来的MgCO3微晶数多n倍，这可能使表面积剧增。如果煅烧温度过高，一旦发生烧结，催化剂的表面积反而减少，所以要控制好煅烧温度(a)真空中;(b)空气中(2)粒度变化。在煅烧过程中，随着温度升高和时间的延长，晶粒逐渐变大。如由一水软铝石燃烧转化为-Al2O3，当煅烧温度由500℃变化至l000℃时，晶粒边长由0.39nm增至0.62nm2.3.1煅烧煅烧时间均为2h。当煅烧温度固定在800℃、煅烧时间从1h变至48h，晶粒边长由0.45mm增至0.67mm。(3)孔结构变化。煅烧过程中，若发生烧结，微晶间发生粘附使相邻微晶间搭成间架，间架所占的空间成为颗粒中的孔隙。随物质的不同，间架有不同的稳定性。若其间架结构稳定．其孔容不发生变化，例如，SnO2在500oC一1500o内煅烧时。若其间架结构2.3.1煅烧5.14AoMgCO3微晶5.14Ao无定型4.21Ao结晶MgO假MgCO3微晶不稳定，则煅烧温度提高可引起孔容连续下降，例如SiO2凝胶在127℃—1127℃间煅烧的情况(图)由以上讨论可知，煅烧过程是在高温下进行的，可以发生多种多样的反应，因此，必须严格控制好煅烧温度，才能获得与良好的催化性能紧密相关的物相、晶相、比表面、晶粒度、孔结构等。这一过程是极为重要的，温度过低，时间过短，则形成不了活性相；温度过高，时间过长，又会烧结，甚至破坏活性相.因此,控制好温度是煅烧过程的关键2.3.2还原如果催化剂的活性组分是金属，则一般在煅烧后,还需经还原2.3.1煅烧800S20050010004000.40.2煅烧温度,oC处理将氧化物转化为金属，这一过程称为还原活化。如果希望得到的是金属硫化物催化剂，则需进行硫化活化。氧化活化常用于氧化催化剂，如萘氧化为苯酐的钒催化剂．因为浸渍用钒溶液中的钒为V4+，而活性组分是V5+，故需先氧化活化。工业中广泛应用的是还原活化。绝大多数金属催化剂的母体是氧化物，必须通过还原除氧，才能得到有活性的金属结构。另外，有些催化剂的活性相是低价氧化物，经煅烧得到的则是高价氧化物，因此也必须预还原。当然，这是部分还原。例如，CO变换反应用的铁系催化剂，需从Fe2O3还原到活性相Fe3O4.影响还原活化的主要因素有还原温度(包括升温速度和恒温还原时间)、还原气组成和流速。1)还原前煅烧温度对还原的影响还原后生成金属的量取决于是什么样的氧化物。例如,煅烧沉2.3.2还原积在氧化铝上的镍盐，在较高的温度下NiAl2O4的量增加，而它是难以还原的，煅烧温度高就会使最终获得的金属含量低，如图所示。从图中可见，对同样的NiO/Al2O3，由于还原前的煅烧温度不同，还原所得的金属Ni的百分数就不同，燃烧温度过高，还原的Ni％就会很低。普遍的情况是部分还原，这使活性体系中催化剂的组成有某种不确定性。NiO/Al2O3煅烧过程中生成NiAl2O4,NiAl2O4在催化步骤中可能有某种作用，如果NiAl2O4不起作用，则取消煅烧过程而直接还原沉积的氢氧化物或盐就可能获得较好的效果。2.3.2还原还原2550Ni%300400600煅烧温度,oC2)还原温度金属氧化物的还原温度可由其金属氧键的强弱来决定，而后者又可用金属氧化物的生成热大小来表示。金属氧化物的生成热与其开始还原的温度关系如图9-25所示。金属氧化物生成热越大，金属一氧键越强，催化剂越难还原，起始还原温度就越高。2.3.2还原上图中的数据只是某一纯氧化物的起始还原温度，但催化剂中的助剂、载体及杂质都会影响其起始还原温度。催化剂中含有难还原的物质时，会导致氧化物还原温度的升高。含易还原的物质时，在还原过程中会首先还原成金属，这时可诱导其他氧化物的还原，故可降低还原温度。若组分之间相互作用很强，例如，形成尖晶石复合氧化物、固溶体等，也都会提高还原温度。并不是所有氧化物均能还原,这与其还原反应的平衡常数有关,MO+H2=M+H2OK=PH2O/PH2=0.133Pa取还原条件PH2=1atm,PH2O=0.133Pa只有某氧化物的的还原反应的平衡常数大于0.133Pa时,才有可能被还原MXOYPdOCuONiOMoO2Cr2O3V2O5TiO2(PH2O/PH2)eq101410810210-210-910-1110-62.3.2还原还原温度还直接影响到金属晶粒的大小。例如，对于NiO的还原和成核形成微晶的过程为NiO十H2=Ni+H2ONi(n-1)+Ni=nNi(微晶)上述还原和成核两个步骤的相对速率决定了生成的微晶大小及分布。如果还原快而成核慢，则得到微晶的窄分布。两者速率相似则得宽分布，成核快则得大的微晶。图表明NiO/SiO2在400℃和500oC还原所得的微晶粒度分布。图中横坐标是微晶半径．纵坐标N(r)是具有某粒径的晶粒数目的相对值。由图可见．还原2.3.2还原温度越低，分散度越好。在实际操作过程中，在不发生烧结的前提下，尽可能提高还原温度以提高还原速率，缩短还原时间。(3)还原气组成和流速还原时，常用H2气，但还原过程