第四章玻璃的性质分析

玻璃工艺学叶巧明教授第四章玻璃的性质3(一)玻璃的粘度１．粘度的物理意义粘度是液体的一种性质，表示液体一部分对另一部分作相对移动时的阻力。设有两平行液层接触面Ｓ，当上液层以恒速向前运动时，由于液体间的内摩擦，将带动下液面以速度梯度dv／dx向前移动，这时两液层间具有的内摩擦力f为：f＝ηsdv／dx式中：η──熔体的粘度或粘滞系数s──两平行液层间的接触面积（即界面积）dv／dx──速度梯度，即单位距离上的速度变化单位：帕斯卡·秒（Pa·s），1帕·秒＝10分帕·秒（１泊）粘度的影响贯穿于玻璃生产的全过程。熔化：石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利于扩散。澄清：气泡上升速度与粘度成反比。均化：实际是质点的扩散，粘度小有利。成形：在成形过程，粘度的掌握是一个关键，不同的成形方法要求不同的粘度和料性。退火：在=1011.5~1013帕秒内通过粘滞流动消除应力。制品的热处理粘度在显色、分相、微晶化、烧结、钢化等热加工和热处理过程中也是一个重要影响因素。2．粘度的工艺意义η－T的关系如右图可见：•玻璃的η随T↓而↑•从玻璃液到固态玻璃的转变过程中，粘度变化是连续的，没有数值上的突变。玻璃的料性2．粘度和温度的关系料性：玻璃随温度变化粘度变化的速率，或粘度随温度变化的速率。用d/dT表示料性d/dT大即料性短（B）曲线较陡d/dT小即料性长（A）曲线较平缓粘度与温度的量化关系•①波尔兹曼公式=A’e–u/KT（4-1）=1/=Aeu/KT（4-2）式中：─流动度，Δu─质点粘程活化能，A─与组成有关的常数，K─波尔兹曼常数T─绝对温度将式（4-2）取对数，写成以10为底对数的形式，即为：logη＝logA＋（Δu/KT）loge简化为：lgη＝α＋β／T（u是常数时）（4-3）=LgA=(u/K)Lge由此可见，lgη与1／T成简单的线性关系。高温熔体基本无聚合，低温聚合趋于完毕，u都为常数。bc中温段冷却时不断发生聚合，u随温度变化较大（增大），故此段为非线性关系。0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050钠钙硅酸盐玻璃的Logη~1/T关系曲线bc粘滞活化能（Δu）是温度的函数，其关系式为Δu＝b／T，Δu与键强成正比，与绝对温度成反比，将上式代入（4-3）得：lgη＝a＋b'／T2(4-4）式中：b'＝b／Klge注意：式（4-3）式（4-4）都是近似公式。•②富尔切尔（Fulcher）公式logη＝A'＋B'（T-T0）（4-7）式中：A'、B'—常数，T0—温度常数T—绝对温度•③其它3．粘度和熔体的关系组成•R+断网聚合度n熔体自由体积•R2+高温解聚（断网），低温积聚，n•高场强离子积聚作用很强，n温度温度高时，熔体的空隙较多较大，有利于小型四面体群的穿插移动，表现为粘度下降。温度下降时，自由体积变小，四面体群移动受阻，而且小型四面体群聚合为大型四面体群，网络连接程度变大，表现为粘度上升。在Ｔg-Ｔf间，粘度随温度的变化非常急剧。玻璃成分与粘度之间存在复杂的关系，一般可以从①氧硅比②离子极化③键强④结构对称性⑤配位数等方面来分析。氧硅比O/Si表现了网络连接程度。O/Si大时Onb多，聚合度n低，较小。O/Si小时Onb少，聚合度n高，较大。其他阴离子／硅对粘度也有显著作用。如水H2O一般以OH-状态存在，使玻璃中的阴离子与硅的比值增大，降低玻璃粘度。又如，当玻璃中以氟化物取代氧化物时（如以CaF2取代CaO），由于阴离子与硅比值增大，粘度下降。4．玻璃组成对粘度的作用化学键的强度总趋势：在其它条件相同的前提下，粘度随阳离子与氧的键力增大而增大。例1：R+对R2O－SiO2熔体粘度的影响•随R2O含量↑，体系粘度↓•当O／Si低时，网络连接好，对粘度起主要作用的是四面体[SiO4]之间的键力R-O键的键力顺序：Li+-O＞Na+-O＞K+-O，所以对Si-O键的削弱作用为：Li+＞Na+＞K+故熔体粘度为：ηLi＜ηNa＜ηK•当O／Si很高时，此时[SiO4]之间连接已接近岛状，孤立[SiO4]很大程度上依靠碱金属离子相连。再引入R2O，键力最大的Li+具有最高的粘度，即：ηLi＞ηNa＞ηK例2R2＋对粘度作用1008060402000.501.001.502.00离子半径(P)Si●Mg●ZnNi●●CaSr●Ba●●PbCa●●Cu●MnCd＋2价离子对74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响碱土金属氧化物对粘度的影响较为复杂。一方面：与R+一样，能使复合离子团离解而引起粘度减小（高温时起主要作用）；另一方面：由于R2+电价较高，离子半径又不大，故键力较R+大，可能夺取原来复合硅氧离子团中氧离子来包围自己，使粘度增大（低温时起主要作用）。降低粘度的能力：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+CaO高温降粘度，低温升粘度。（ZnO也类似）例3：中间体氧化物以四面体存在，取代SiO2后，熔体粘度的变化也决定于R-O键力的大小。所以有：ηAl2O3＞ηGa2O3和ηSiO2＞ηGeO2离子的极化•阳离子极化力大，减弱硅氧键的作用强，使降低。•非惰性气体型阳离子极化力惰性气体型非惰性气体型阳离子，由于电子层结构不对称，在高温时容易在结构中形成缺陷或不对称中心，因而导致粘度下降，对高温粘度表现特别明显。因此PbO在整个温度范围都有很大的粘度降低作用。如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。结构的对称性结构对称性好，则结构缺陷较少，粘度较大。如B2O3、为硼氧三角体，P2O5的为带双键氧的四面体，结构对称性都不如SiO2，所以他们的粘度都远远小于石英玻璃。08162432B2O3(%)15141312111016Na2OxB2O3(84-x)SiO2系统配位数配位状态对粘度有显著影响•粘度有硼反常现象。•电荷相同时N越大越大。如In2O3(N=6)Al2O3(N=4)ZrO2(N=8)TiO2(N=6)GeO2(N=4)小结①SiO2、Al2O3、ZrO2等提高粘度。②碱金属氧化物降低粘度③碱土金属氧化物对粘度的影响复杂。增加粘度的顺序Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+④PbO、CdO、Bi2O3、SnO等降低粘度。⑤Li2O、ZnO、B2O3等都有增加低温粘度，降低高温粘度的作用。（1）定义•作用在单位长度液体表面使之收缩的力。或：•玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下增加一个单位表面所作的功。单位：N/m或J/m21000C以上，玻璃熔体=220~380×10-3N/m20C水=78×10-3N/m(二)玻璃的表面张力和表面性质1.玻璃表面张力的物理与工艺意义（2）表面张力的工艺意义表面张力在玻璃的澄清、均化、成形、玻璃液与耐火材料相互作用等过程中趁着十分重要的作用。澄清大，气泡长大难，澄清难。均化大时，力求成球，均化难。成型拉边器自抛光热加工烧口火抛光2.影响玻璃表面张力的因素（1）玻璃组成对表面张力的影响质点间作用力越大，表面张力越大，凡影响质点间作用力的因素，都将影响表面张力的大小。R2O对于R2O-SiO2系统，随着R+半径↑，σ依次↓即LiNaK由右图可知:Li2O使↑，Na2O对无明显影响，K2O使↓。R2Omol%N/m103320280240200Li2ONa2OK2O(R2O-SiO21300C)RO作用类似于R2O。MgOCaOSrOBaO因场强较大，故MgO、CaO、ZnO等使↑；BeO可形成[BeO4]进入结构网络，形成大阴离子团，↓；PbO极化率大，易作定向排列，可↓。R2O3Al2O3、La2O3使↑，B2O3使↓。B2O3降，可能因为表面多为[BO3]而内部为[BO4]阴离子•F-（如CaF2)、SO42-(如芒硝)、Cl-（如NaCl），能显著↓这些化合物均有利于玻璃的澄清与均化。组成氧化物分类•非表面活性组分符合加和法则•中间性质组分•难熔表面活性强组分不符合加和法则多数玻璃T↑，↓•在特定温度范围内：=0（1–bT）在温变过程中不发生缔合或解聚的液体在一定范围内为直线关系。•在转变温度区域，发生急速变化。个别情况如PbO随T↑，↑。一般含表面活性物质的系统均有与此相似的行为。（2）温度对表面张力的影响T干燥非极性气体如：N2、H2、He等影响小极性气体如：水蒸汽、SO2、NH3、HCl等使↓（3）玻璃表面张力与气体的关系3.玻璃的润湿能力与润湿角sllgsg概念sg——固-气界面的表面张力；lg——液-气界面的表面张力；sl——固-液界面的表面张力；——润湿角。三力平衡时sg=lgcos+sl=0°，完全浸润；＜90°，润湿；＞90°，不润湿；=180°，完全不浸润。小有利于封接影响玻璃表面润湿性的因素凡是影响表面张力的因素，也要影响润湿角。•气体介质在氧气、空气介质中好，润湿好（小）；一般纯金属，不被玻璃润湿；金属表面氧化形成的表面氧化膜可促进润湿作用。润湿过程与固体表面的氧化程度有关，形成低价氧化物，则润湿性好。•温度T↑，↓，即润湿性↑。•化学组成基本类似于表面张力，同价离子r小润湿性好，如K＜Na＜Li。SiO2玻璃一般表面结构每个阳离子周围的氧离子数目不满足→→形成了表面力，即表面自由能→→玻璃的表面张力、表面吸湿性等性能，并赋予玻璃表面较大的活泼性SiO2玻璃新鲜断面结构•有断键与H2O反应生成SiOH（硅羟团）4.玻璃的表面性质（1）玻璃表面结构和表面成分Si–O–SiSi–O–+Si进一步吸附水硅酸盐玻璃表面结构•若含P、B、Al、同样会水化，生成POH、BOH团、AlOH团等•对于含碱玻璃，R-O键也会断Si-O-R+H2OSiOH+ROH由于H+半径小于R+，交换后产生张应力，会使表面出面微裂纹HHOOSiSiHHOSi-O-H•若ROH被冲去，则表面比内部缺少R+•R2O和B2O3易在热加工过程中挥发失去，也使表面比内部缺少R+，造成表面缺陷•表面的SiOH可吸附各种气体因此，玻璃表面反应的结果是生成了SiOH，并造成了R2O的损失。（2）玻璃表面性质强度：表面微裂纹使强度。H+取代R+使表面产生张应力，常会产生微裂纹。玻璃的强度主要是表面强度，因此去除表面缺陷和强化表面结构的措施都可提高玻璃的强度。表面析晶能力强BBAABADrDrDDnD~D~（3）玻璃的表面反应离子交换现象：玻璃表面发霉、表面着色、玻璃的化学钢化、玻璃镀膜等原因：在玻璃表面涂覆的某些盐类或浸在某些盐类熔融物中加热，玻璃中的某些离子就会同熔盐的离子相互交换机理：属互扩散反应A+(玻璃)+B+(熔盐)=B+(玻璃)+A+(熔盐)是介于DA和DB之间的数值。工业上常用大半径阳离子交换半径小的阳离子，使玻璃表面产生压应力。影响压应力因素：•r比•交换程度•的变化•表面结构重组产生的应力松弛•压应力层的厚度（30~50微米）表面吸附•物理吸附压力越大吸附量越多。(H2、N2、O2、CO2)•化学吸附通过共有原子或离子实现。玻璃的力学性质包括机械强度、弹性、硬度等。概述定义：玻璃在外力作用下发生变形，当外力去除后能恢复原来形状的性质。包括：弹性模量、剪切模量、泊松比、体积压缩模量。弹性模量：表示材料抵抗变形的能力。(三)玻璃的力学性质1.玻璃的弹性影响玻璃弹性模量的因素组成热处理温度（1）组成主要考察二方面：化学键强：质点间化学键越强，变形越小，E越大；质点堆积的紧密程度：堆积紧密度高，E大。•同族氧化物，随r，ER2O使E减小，但Li2O使玻璃分子体积缩小而使E提高•同周期氧化物，随电荷数Z，E•半径小，极化力大的离子使E如Li+、Be2+、Ti4+、Zr4+等