糖和苷

1第三章糖和苷2第一节糖类糖类是自然界中广泛分布的一类重要的有机化合物。日常食用的蔗糖、粮食中的淀粉、植物体中的纤维素、人体血液中的葡萄糖等均属糖类。糖类在生命活动过程中起着重要的作用，是一切生命体维持生命活动所需能量的主要来源。植物中最重要的糖是淀粉和纤维素，动物细胞中最重要的多糖是糖原。3糖类，又称碳水化合物，是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称，一般由碳、氢与氧三种元素所组成，广布自然界。糖类为人体之重要的营养素，在生活上扮演着很重要的角色，像多糖可以被拿来当作储存养分的物质（如淀粉和糖原）或当作动物外骨骼和植物细胞的细胞壁；另外像核糖是构成各种辅因子不可或缺的物质也是一些遗传物质分子的骨干。4一糖的结构类型根据能否水解和相对分子质量的大小分为：单糖、低聚糖和多糖单糖：不能再被水解成更小分子的糖，是糖类物质的最小单位。葡萄糖、鼠李糖等。低聚糖：由2-9个单糖通过糖苷键聚合而成的糖。如：蔗糖。多糖：由10个以上的单糖通过糖苷键聚合而成如：淀粉、纤维素。5单糖的构型1.糖的α-和β-相对构型在Fischer投影中，新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在同侧的为α-构型；在异侧的为β-构型。6糖的D-和L-绝对构型在Fischer投影中，距离羰基最远的手性碳原子上的羟基在右侧的称为D型糖，在左侧的称为L型糖。7糖的类型：单糖五碳醛糖：D-木糖（xyl）;D-核糖（rib）；L-阿拉伯糖（ara）甲基五碳糖：L-鼠李糖（rha）六碳醛糖：D-葡萄糖（glc）;D-半乳糖（gal）六碳酮糖：D-果糖（fru）8二糖的结构分类1.单糖单糖可以分为以下几种类型：1）五碳醛糖：（L-阿拉伯糖、D-核糖、D-木糖CHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHHHOHOHL-阿拉伯糖D-来苏糖D-木糖D-核糖92）甲基五碳糖（L-鼠李糖、D-鸡纳糖）3）六碳醛糖（D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖）104）六碳酮糖（D-果糖、L-山梨糖）5）糖醛酸:单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物称为糖醛酸。（D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸）11OOHOHOHOHCOOHOOHOHOHOHCOOHOHOHOOOHHHO葡萄糖醛酸和半乳糖醛酸126）糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后得到的多元醇。（L-卫矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇）甘露醇137）去氧糖：单糖分子中羟基被氢原子取代后的糖。（红霉糖）142.低聚糖：2-9个单糖组成的糖。可分为二糖、三糖、四糖等。常见的有蔗糖、麦芽糖、芸香糖、槐糖等。蔗糖15蔗糖是由葡萄糖和果糖通过缩合而形成的非还原性二糖。三糖大多是以蔗糖为基本结构再接上其它单糖而成的非还原性糖。四糖、五糖是三糖结构上再延长，也是非还原性糖。16多糖：由10个以上单糖通过苷键连接而成。按来源分类：植物多糖、菌类多糖、动物多糖。植物多糖：纤维素：①存在：是存在最广、存量最多的一种多糖。如木材含纤维素50-70%，棉花含92-95%，滤纸与脱脂棉几乎100%等。②溶解性：纤维素较难水解，只有在浓硫酸或在高温高压下才能被稀酸水解。17③结构：是一类聚合度为3000-5000的以β-1，4苷键结合的直链葡聚糖（分子呈直线状，具有一定的强度与刚性）。是植物细胞壁的主要组成成分。④人类无法消化利用纤维素，因为人体内能够水解β-1，4苷键的酶很少。18淀粉①存在：植物的叶、根和种子中，呈颗粒状。②溶解性：可溶于热水成胶体溶液。③分类：直链的糖淀粉与支链的胶淀粉19糖淀粉：以α-1，4苷键连接而成的D-葡萄吡喃聚糖，聚合度300-350，有时可高达1000。可溶解于热水得澄明溶液。胶淀粉：也是以α-1，4苷键连接而成的D-葡萄吡喃聚糖，但有α-1，6苷键连接的支链，聚合度为3000左右。不溶于冷水，在热水中呈粘胶状。④颜色反应：淀粉遇碘分子可显色，具体颜色与聚合度有关（聚合度越大，颜色越深）。糖淀粉遇碘分子显蓝色，胶淀粉遇碘分子则显紫色（因为胶淀粉的螺旋结构的通道在分支处被中断了，导致支链的聚合度只有20-25）。20其他植物多糖，如黏液质、粘胶糖、树胶（包括阿拉伯胶与西黄蓍胶）都属于杂多糖类。果聚糖则是由D-果糖以β-2，4苷键连接在D-葡萄糖上形成，其聚合度为35左右。21（二）动物多糖1、糖原①存在：主要存在在肌肉与肝中。②作用：为动物贮存养料。③结构：类似于胶淀粉，且聚合度更大，分支程度更高。④显色反应：遇碘分子显示红褐色。222、甲壳素①存在：主要存在于昆虫、甲壳类动物的外壳中。②作用：经过酶解后甲壳素可形成不同聚合度的低聚糖，后者在医药、食品、农药上有广泛的应用。③结构：，由N-乙酰基葡萄糖胺（氨基糖）通过β-1，4苷键连接而成。④溶解性：大多数甲壳素在水中不溶解。⑤稳定性：对稀酸、稀碱都很稳定（类似于纤维素）。23243、其他动物多糖①肝素：一种右旋多糖，具有较强的抗凝血作用，其钠盐用于预防与治疗血栓。②硫酸软骨素：是动物组织的基础物质，由葡萄糖醛酸与半乳糖胺组成，具有降低血脂，改善动脉的作用。③透明质酸：存在于眼球玻璃体、关节液、皮肤等组织中，是一种酸性粘多糖。由D-葡萄糖醛酸与N-乙酰氨基葡萄糖以β-1，3苷键结合成二糖单位，该二糖单位作为重复单位进一步通过β-1，4苷键连接而成，分子量可达百万。主要起润滑与撞击缓冲作用等。2526菌类多糖：1）猪苓多糖：中药猪苓提取的多糖类物质，主要是提高机体的细胞免疫功能。临床用于肺癌，可见巨噬细胞功能明显增强，并能提高E玫瑰花结形成率和OT试验等免疫功能。对白血病患者可减少出血和感染，减轻化疗的某些不良反应，并可延长患者生存期。272）茯苓多糖：真菌茯苓菌核中提取的有效成分。具有免疫增强活性，可用于抗病毒、抗肿瘤，减轻放、化疗副作用，以及治疗慢性肝炎、延缓衰老等。283）灵芝多糖：灵芝多糖目前已分离到的有200多种，其中大部分为β–葡聚糖，少数为α–葡聚糖，灵芝多糖有广泛的药理活性，能提高机体免疫力，提高机体耐缺氧能力，消除自由基，抑制肿瘤、抗辐射，提高肝脏、骨髓、血液合成DNA、RNA、蛋白质能力，延长寿命，灵芝多糖还具有刺激宿主非特异性抗性、免疫特异反应以及抑制移植肿瘤生理活性的特性。29二、糖的理化性质一）物理性质1、性状：单糖和分子量较小的低聚糖一般为无色或白色结晶，相对分子质量较大的低聚糖为非结晶性的白色固体。2、溶解性：单糖和低聚糖羟基较多，极性大，易溶于水、甲醇、乙醇，难溶于低极性有机溶剂；多糖难溶于冷水，可溶于热水成胶体溶液，难溶于乙醇、丙酮等溶剂。303）旋光性：糖具有手性碳原子，具有旋光性。天然存在的单糖左旋和右旋都有，但以右旋的较多。4）单糖、低聚糖有甜味，而多糖无甜味。单糖为结晶物。31（二）糖的化学性质1.氧化反应：单糖分子中具有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，均可以与一定的氧化剂发生氧化反应。如：溴水可使醛氧化为羧酸，硝酸可使醛酮及伯醇氧化成糖二酸。322.Molish反应单糖、低聚糖、多糖、苷类遇到α萘酚乙醇及浓硫酸溶液生产紫色环，可用来鉴别。Molish反应阳性仅能说明样品中含有游离或结合的糖，不能判定是苷类还是游离糖或其他形式的糖。333）显色反应：1.菲林反应：新制的Cu(OH)2溶液与还原性糖反应生成砖红色沉淀。2.多伦反应：新制银氨溶液与还原性糖产生银镜。菲林或多伦反应阳性说明存在还原性糖，非还原性糖和苷类则呈阴性反应。34第二节苷类苷的含义——糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成的一类化合物。35苷类概述：苷类植物成分的种类多范围广，苷元的结构类型差别很大，并且性质和生物活性也各不相同，在植物中的分布情况也不同，例如：人参中的人参皂苷；天麻中的天麻苷；槐米中的芸香苷等等。栀子36苷的结构组成：1、苷元：苷中的非糖物质即为苷元，又称配基。苷元种类较多。2、糖：组成苷的糖既有单糖也有低聚糖。3、苷键：连接糖与非糖物质之间的化学键称为苷键。37OOHOHOHORO1H23456β―D―葡萄糖苷苷键原子苷元苷键端基碳原子38糖醛酸：D―葡萄糖醛酸(glucuronicacid)；D―半乳糖醛酸(galacturonicacid)糖醇：D―甘露醇(mannitol).去氧糖（强心苷多见）：D―洋地黄毒（digitoxose）氨基糖(动物和菌类）:2―氨基―2―去氧―D―葡萄糖（2-amino-2-deoxy-glucose）39H,OHOOHCH3HOONH2OHOOHH,OHHOOOHOHH(OH)CH2OHD―果糖（fru）D―洋地黄糖2―氨基―2―去氧―D―葡萄糖（digitoxose）（2-amino-2-deoxy-glucose）OOHOHOHCH3OOHOHOHOH,OHOOHOHOHOHOOHOHOHOH,OH芸香糖(rutinose)龙胆二糖(gentiobiose)401、氧苷：依苷元羟基的类型分为醇苷：红景天苷酚苷：天麻苷、白藜芦醇苷酯苷：山慈姑苷A、B氰苷：苦杏仁苷一、按苷键原子分类氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。苷的结构与分类41OOHOHOHOOHOOHOHOHOCHCNOOHOHOHOHOHO红景天苷（醇苷）苦杏仁苷（氰苷）42CH2OHOglcCHOHOHOCHglc白藜芦醇苷（酚苷）天麻苷（酚苷）2、硫苷：由苷元中的巯基与糖的半缩醛羟基脱水缩合而成的苷。黑芥子苷、白芥子苷CH2CHCH2CNSOSO3Kglc黑芥子苷（硫苷）433、氮苷：由苷元上的氮原子与糖的端基碳原子连接而成的苷。如腺苷、鸟苷、巴豆苷等，生化中多见。4、碳苷：由苷元的碳原子直接与糖的端基碳原子以碳-碳键相连而成的苷。如：芦荟苷、芒果苷。44NNNNNH2OOHOHHOCH2OOHOHOHOHOOOHOHCH2OHHOOHOHOHOOHCH2OHOCH2R腺苷（氮苷）芦荟苷（碳苷）山慈姑苷AR=H山慈姑苷BR=OH(酯苷)45其他分类方法：按苷元类型：黄酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按植物体内存在状态：原生苷、次生苷按苷特殊性：皂苷按生理作用：强心苷按糖的种类和名称：木糖苷、葡萄糖苷按单糖基的数目：单糖苷、双糖苷按糖链数目：单糖链苷、双糖链苷、三糖链苷46第二节苷的理化性质一、性状：形态多数苷类均为固体，含糖基少的可成结晶含糖基多的为无定型粉末，有引湿性。颜色—取决于苷元（共轭系统大小及助色团有无）气味—一般无味；个别对黏膜有刺激性（皂苷）47三、溶解性水甲（乙）醇乙醚（苯）石油醚苷元（亲脂性）-+++苷（亲水性）++--二、旋光性苷都有旋光性（糖和/或苷元），且呈左旋。水解后生成的糖多为右旋。48苷键的裂解（酸水解、酶解、碱水解、乙酰解、氧化开裂法等）（一）酸催化水解：苷键具有缩醛结构，在稀酸催化下易水解。化学性质49酸水解的规律1.与苷键原子有关:N―苷O―苷S―苷C―苷2．呋喃糖苷（酮糖）吡喃糖苷（醛糖）果糖、核糖是呋喃型；葡萄糖、半乳糖及甘露糖多为吡喃型。503．五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷4．2，3—去氧糖苷＞2—去氧糖苷＞3—去氧糖苷＞2—羟基糖苷＞2—氨基糖苷5．芳香族苷脂肪族苷51（二）酶水解：酶水解的特点及意义条件温和高度专属性：（水、30～40℃）α–苷酶——α–糖苷键（麦芽糖酶水解α-葡萄糖苷键）β–苷酶——β–糖苷键（苦杏仁酶水解β-葡萄糖苷键和其他六碳糖的β–苷键）52（三）碱水解苷键的缩醛结构（苷键原子的负电性）对稀碱（OH-）稳定,故苷很少用碱水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、β–吸电子基团的苷类（苷键原子的正电性）易为碱水解。53难水解的碳苷苷元结构不太稳定的氧苷（皂苷）氧化开裂法—Smith降解法;获得真正苷元四、氧化开裂反应（Smith降解法）54OOHOHOHOHOROOHOHCCH2OHOOHIO4-OROHCORCH2OHBH4-H+CH2OHCHOHCH2OH++CHOCH2OHROHβ-D-葡萄糖苷过碘酸二元醛四氢硼钠二