分子偶极矩的测定

分子偶极矩的测定周韬摘要：本实验通过测定物质的密度、折光率和介电常数，根据理论推导的公式，计算出了乙酸乙酯的分子偶极矩。关键词：密度，折光率，介电常数，分子偶极矩。引言王成瑞在“溶液中测定分子偶极矩的几种计算方程[1]”中对分子偶极矩实验数据处理用到的方程进行了一遍推导，并用Hedestrand法和Halverstadt-Kumler法两种方法对P2∞进行了求解。但是，无论是上述文献的计算方法，还是很多其他文献上相同方法以及直接用德拜公式讲解原理时都将分子偶极矩中14𝜋𝜀0一项省略，致使很多实验者在数据处理时出现难以理解的地方，甚至是计算结果与文献值存在几个数量级上的差距。本文主要在原理上进行了补充，并以实验数据和文献值的比较证明了原理的正确性。张见周在“偶极矩的测定及其应用[2]”中对折射法测定偶极矩的原理进行了解释，并简单介绍了分子偶极矩用于判断化学键的极性等方面的应用。考虑到折射法对样品的消耗较多，而电桥法需要的样品则相对要少很多，并且实验得到的结果依然较为准确，所以，本次实验使用电桥法测定介电常数。1实验部分1.1原理1.1.1偶极矩和极化度分子的表象为电中性，但是由于空间构型的不同，分子的正负中心有可能不重合，于是表现出极性来，极性的大小用偶极矩μ来衡量μ=qd式中q为正（负）电荷中心所带的电荷量，d为正、负电荷间的距离。偶极矩的方向规定从正指向负。极性分子拥有偶极矩，在没有外电场的作用下时，由于分子热运动，偶极矩指向各方向的机会均等，所以统计偶极矩等于0。将分子置于外电场中时，分子会沿外电场方向做定向的转动，同时，分子中的电子云相对分子骨架发生位移，分子骨架本身也发生一定的变形，成为分子极化，可用摩尔极化度来衡量分子极化程度。因转向而极化成为摩尔转向极化度，由变形所致的为摩尔变形极化度，包括电子极化和原子极化。即P=P转向+P变形=P转向+(P电子+P原子)已知P转向与永久偶极矩μ的平方成正比，与热力学温度成反比，即P转向=14𝜋𝜀049𝜋𝑁𝐴𝜇2𝑘𝑏𝑇=𝑁𝐴𝜇29𝜀0𝑘𝑏𝑇式中𝑘𝑏为玻尔兹曼常数，𝑁𝐴为阿伏伽德罗常数。对于非极性分子，𝜇=0，即P转向=0，所以P=P电子+P原子。对于极性分子，分子的极化程度与外电场的频率有关。在低频电场（ν﹤1010s-1）下,摩尔极化度等于摩尔转向极化度与摩尔变形极化度之和；在中频电场（ν=1012～1014s-1）下，电场交变周期小于偶极矩的松弛时间，分子转向运动跟不上电场变化，P转向=0，于是P=𝑃电子+𝑃原子；在高频电场（ν﹥1015s-1）下，分子骨架变形运动也跟不上电场变化，所以P=𝑃电子。所以，如果分别在低频和中频电场下测定分子的摩尔极化度，两者相减即可得到分子的摩尔转向极化度，进一步可以求得极性分子的永久偶极矩。在实验中，一般不使用中频电场，所以用高频电场代替中频电场。因为，分子骨架变形引起的变形极化度只占变形极化度的10%～15%，所以，实验中，一般将其忽略。在计算过程中，可以将其考虑进去。1.1.2极化度和偶极矩的测定对于分子间相互作用很小（可以忽略）的系统，摩尔极化度和介电常数ε的关系为P=𝜀−1𝜀+2×𝑀𝜌式中𝑀为相对分子质量，𝜌为密度。由于条件的限制，上式只适用于温度不太低的气相系统。然而，测定气态介电常数和密度在实验上很难做到。于是，提出一种溶液法，将待测分子溶于非极性分子溶剂中，测定不同浓度的溶液溶质的摩尔极化度进行外推至无限稀释，即可认为此时没有溶质分子间的相互作用。海德斯特兰利用稀溶液的近似公式ε=ε1(1+𝛼𝑥2)ρ=ρ1(1+𝛽𝑥2)式中ε、ρ分别为溶液的介电常数和密度；𝜀1、𝜌1分别代表溶剂的介电常数和密度；。𝑥2为溶质所占摩尔分数。𝛼、𝛽为常数。再加上溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质的摩尔极化度P2∞P=P2∞=lim𝑥2→0𝑃2=[3𝛼𝜀1(𝜀1+2)2]𝑀1𝜌1+(𝜀1−1𝜀1+2)𝑀2−𝛽𝑀1𝜌1式中：𝜀1、𝜌1、𝑀1分别代表溶剂的介电常数、密度和相对分子质量；𝑀2则代表溶质的相对分子质量。因此，只要测定出纯溶剂以及不同浓度的溶液的介电常数和密度，就可以计算得到溶质分子的摩尔极化度。根据光的电磁理论，在同一高频率电场下，图名物质的介电常数ε和折射率n之间的关系为ε=n2在高频电场下，用摩尔折射度来表示极化度，即R2=𝑃变形=𝑃电子=（𝑛2−1𝑛2+2)𝑀𝜌测定不同浓度溶液的摩尔折射度R，外推值无限稀释得到溶质的摩尔折射度公式𝑅2∞=lim𝑥2→0R2=6𝑛12𝑀1𝛾(𝑛12+2)2𝜌1+(𝑛12−1𝑛12+2)𝑀2−𝛽𝑀1𝜌1式中𝑛1为溶剂的摩尔折射率；𝛾为常数，可以由下式求出n=𝑛1(1+𝛾𝑥2)式中n为溶液的摩尔折射率。综上P转向=𝑃−P变形=P低频−P中(高)频=P2∞−𝑅2∞P转向=P2∞−𝑅2∞=𝑁𝐴𝜇29𝜀0𝑘𝑏𝑇μ=√9𝜀0𝑘𝑏𝑇P转向𝑁𝐴1.1.3密度的测定密度用密度瓶法进行测定。即，分别准确测定密度瓶装满溶液后的质量，密度瓶的体积由已知密度的水进行标定。需要注意的是，由于几种物质用一个密度瓶，所以在使用过程中，先进性易挥发的溶液质量测定，最后进行水的测定。1.1.4介电常数的测定介电常数是通过测定电容进而计算得到。按定义ε=𝐶𝑥𝐶0式中𝐶0为电容器两极板间处于真空的电容量；𝐶𝑥为充以电介质𝑥时的电热容量。在测定小电容时，整个测试系统还有分布电容𝐶𝑑的存在。所以物质的实测电容为物质真实电容与分布电容之和，即C𝑥测=C𝑥+𝐶𝑑在实验中，由于条件的限制，用电介质为空气时的真实电容代替𝐶0。即ε=𝐶𝑥𝐶0≈𝐶𝑥𝐶空ε𝑥=𝐶𝑥𝐶空=Cx测−𝐶𝑑𝐶空=Cx测−𝐶𝑑𝐶空测−𝐶𝑑①根据上式，用已知介电常数的标准物质来标定𝐶𝑑，即C𝑑=C空测ε标−C标测ε标−1②根据①、②两式，可以利用实验数据计算得到待测物质的介电常数。实验中用到的标准物质为环己烷，其介电常数与摄氏温度的关系为ε=2.052−1.55×10−3𝑡1.2实验方法1.2.1主要仪器及药品仪器：THX-05低温恒温循环器1套，PCM-1A型介电常数测量仪1台，WAY-2S数字阿贝折射仪1台，密度瓶1只，50mL容量瓶5只，5mL刻度移液管1支，滴管若干。试剂：环己烷（AR），乙酸乙酯（AR），去离子水。1.2.2实验方法①配制不同浓度溶液。称量法配制摩尔分数𝑥2为0.05、0.10、0.15、0.20、0.30的溶液各50mL。在配制过程中，根据其体积所占的摩尔分数进行量取，并对质量进行准确称量（差值法,称取空瓶、装乙酸乙酯以及总溶液的质量）。体积量取公式为V=V溶液×𝑥2𝑀2/𝜌2𝑥2𝑀2/𝜌2+(1−𝑥2)𝑀1/𝜌1式中，𝑀2、𝜌2分别为溶质的相对分子质量和密度，𝑀1、𝜌1分别为溶液的相对分子质量和密度。②测折射率。在将阿贝折光仪的温度稳定在25±0.1℃时，测定纯环己烷和不同浓度溶液的折射率，每组平行测定三次。③测密度。用密度瓶法测定水、环己烷和五个溶液的密度。每次称量之后，将密度瓶吹干，通过称量空瓶质量的方法鉴定是否吹干。④测定介电常数。连接电容池和电容测定仪，开启电源，预热10min。测定空气的电容𝐶空测，在测定标准物环己烷的电容C标测。将样品池吹干后，再次测定空气的电容以检查是否将环己烷吹干以及判定仪器的稳定性。⑤按照步骤④，测定五个不同浓度溶液的电容C𝑥测。为了检查是否将前一种物质吹干，每次都要对空气的电容进行测定。每组平行测定三次。2实验结果和分析表格1进行校正之后物质各参数准确值室温：25℃压力：10388kpa空气介电常数：6.30物质（乙酸乙酯摩尔分数）密度介电常数折光率环己烷（0）0.77612.0131.42020.05060.78092.23181.41660.10190.78352.37201.41350.15210.78622.53181.41000.20320.79152.72851.40690.30380.80213.09241.4013图1ε−𝑥2图图3折光率n−𝑥2图根据前文所述，ε−x2图的斜率为ε1α，计算出α的值为1.7099；ρ−x2图的斜率为ρ1β，计算出β的值为0.1091；n−x2图的斜率为n1γ，计算出γ的值为-0.0428。于是有P=P2∞=9.51985×10−5𝑚3/𝑚𝑜𝑙𝑅2∞=lim𝑥2→0R2=2.3648×10−5𝑚3/𝑚𝑜𝑙μ=√9𝜀0𝑘𝑏𝑇(P2∞−𝑅2∞)𝑁𝐴=6.2440×10−30𝐶.𝑚=1.87𝐷考虑到在实验中，我们采用了高频代替中频的方法，而实际上，𝑃原子占𝑃变形的5%-15%，将这部分影响考虑进去，那么μ的取值应该是在[1.82-1.86]之间。从CRC上查得乙酸乙酯在25℃时的分子偶极矩等于1.78D，所以，实验值与文献值的相对误差为2.2%-4.5%。因为实验值密度的测定等方面会引起误差，所以，此实验值可以说较为准确。另外，P2∞−𝑅2∞一项中，由于两个式子的后半部分基本相同，所以对数据重新进行了一遍计算，用以考察该部分是否可以在计算中进行忽略。在忽略该部分之后（同时忽略𝑃原子的影响），得到μ=1.87，与不忽略时的结果在有效数字之图2密度ρ−x2图内是一致的，说明，在计算中，该部分确实可以进行忽略计算。3结论3.1溶液配制中的问题本次试验中，在进行称量法配制一定摩尔分数的乙酸乙酯溶液时，采用的是量取定量体积，然后进行准确称量的方法。这种方法相对于直接称取质量的多进行了体积的量取步骤。但是，由于实验所使用的试剂（乙酸乙酯和环己烷）都具有较大的挥发性，由于质量要在一定范围，在直接进行称量配置时后面都需要缓慢滴加，容易导致质量称取不准确。相反，提及量取的方法，尽管步骤繁琐，但是由于体积量取后直接移入容量瓶立即进行称量，试剂挥发量相对来说比较少，所以质量称取更加精准。3.2密度测定的误差实验采用密度瓶法进行密度测定，密度瓶的体积用水进行精准的标定。但是，由于实验试剂的挥发性远大于水的挥发性，密度瓶上方为毛细管口，在样品移入之后很快挥发，导致质量的波动比较大，较难准确称量。实验中采用的方法是，在移入试剂之后，立即用手（戴橡胶手套）封住管口，将溢出的液体擦干，放入电子电平，手放开之后，迅速进行质量的读取。3.3其它误差其他步骤在仪器稳定的条件下，进行平行测定实验的重现性都比较好，这些的误差主要是仪器引起的系统误差。参考文献[1]王成瑞,溶液中测定分子偶极矩的几种计算方程.化学通报.1981年[2]张见周.偶极矩的测定及其应用.自然科学报.1980.3