核磁H化学位移及影响因素、活泼氢

活泼氢的化学位移常见的活泼氢有：OH、NH、SH等。这些活泼氢由于受相互交换（分子与溶剂分子或不同样品分子相互间交换）作用及氢键形成的影响，化学位移值很不稳定。一般交换速度是OH＞NH＞SH。因而活泼氢的积分值不准（并不是积分操作原因），而且其化学位移不同测试条件变化大，活泼氢的δ与温度、浓度及pH有很大关系。从峰形看，羟基一般较尖，而且由于羟基质子的交换作用快，在常温下看不到与邻近氢的偶合；在低温下可以看到与邻近氢的偶合。如甲醇在常温下羟基氢为单峰，而在-54℃，羟基氢裂分为四重峰，且δ移向低场（原因为低温下分子间氢键的加强）。氮上的氢峰形变化很大，如大多数一级、二级胺峰较尖，而酰胺和吲哚等杂环氮上的氢峰很宽，甚至观察不到。RCONH2中的NH2一般为双峰，这是由于-CO-N中的C-N单键不能自由旋转所致。活泼氢δ值醇0.5～5ppm酚（分子内缔合）10.5～16ppm其他酚4～8ppm烯醇（分子内缔合）15～19ppm羧酸10～13ppm肟7.4～10.2ppmRSH0.9～2.5ppmArSH3～4ppmRSO3H11～12ppmRNH2、R2NH0.4～3.5ppmArNH2、Ar2NH、ArNHR2.9～4.8ppmRCONH2、ArCONH25～6.5ppmRCONHR’、ArCONHR’6～8.2ppmRCONHAr、ArCONHAr7.8～9.4ppm核磁共振1H化学位移图表质子类型化学位移值烷烃质子(1)-C-C-H0.9~1.5ppm(2)-C=C-CH-C≡C-CH(3)与N、S、C=O、-Ar相连2.0~2.5ppm(4)与O、卤素相连3~4ppm烯烃质子4.5~8.0ppm利用1H-NMR可有效确定双键的取代及构型。H=5.28+Zgem+Zcis+Ztrans炔烃质子不特征，1.8~3.0ppm，与烷烃重叠，应结合IR解析。芳烃质子1H-NMR信息非常特征6.5~8.0ppm，未取代芳环7.26ppm，呈现单峰1.6~2.1ppm1.6~2.12.1CCRcisRtransHRgemCCRcisRtransHRgem其它质子醛基-CO-H9.0~10.0ppm羟基R-OH0.5~1.0ppm（稀溶液）4~5.5ppm（浓溶液）Ar-OH3.5~7.7ppm10~16ppm（分子内氢键）-COOH10.5~13ppm影响δ值的因素A.电子效应(1)诱导效应a电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大b.多取代有加和性c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计（2）.共轭效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大,δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低,δ值向低场移动(3).场效应在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应(4).范德华(VanderWaals)效应在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动B.邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。（1）芳环在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。（2）双键C=O,C=C的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。（3）三键互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。（4）单键和环己烷单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8C.氢键氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度,δ值向低场移动。氢键质子的δ值变化范围大，与缔合程度密切相关。分子内氢键，质子的δ值与浓度无关分子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。D.非结构因素1.介质因素2.浓度3.温度E.活泼氢质子交换作用常见溶剂的化学位移常见溶剂的1H在不同氘代溶剂中的化学位移值mult.氘代溶剂CDCl3(CD3)2CO(CD3)2SOC6D6CD3CNCD3ODD2OC5D5N残余溶剂峰7.262.052.507.161.943.314.797.207.578.72水峰brs1.562.843.330.402.134.874.794.96CHCl3s7.268.028.326.157.587.90(CH3)2COs2.172.092.091.552.082.152.22(CH3)2SOs2.622.522.541.682.502.652.71C6H6s7.367.367.377.157.377.33CH3CNs2.102.052.071.551.962.032.06CH3OHCH3,sOH,s3.491.093.313.123.164.013.073.282.163.343.34C5H5NCH(2),mCH(3),mCH(4),m8.627.297.688.587.357.768.587.397.798.536.666.988.577.337.738.537.447.858.527.457.878.727.207.57CH3COOC2H5CH3,sCH2,qCH3,t2.054.121.261.974.051.201.994.031.171.653.890.921.974.061.202.014.091.242.074.141.24CH2Cl2s5.305.635.764.275.445.49n-hexaneCH3,tCH2,m0.881.260.881.280.861.250.891.240.891.280.901.29C2H5OHCH3,tCH2,q1.253.721.123.571.063.440.963.341.123.541.193.601.173.65常见溶剂的13C在不同氘代溶剂中的化学位移值氘代溶剂CDCl3(CD3)2CO(CD3)2SOC6D6CD3CNCD3ODD2OC5D5N溶剂峰77.16206.2629.8439.52128.061.32118.2649.00-123.44135.43149.84CHCl377.3679.1979.1677.7979.1779.44(CH3)2CO207.0730.92205.8730.60206.3130.56204.4330.14207.4330.91209.6730.67215.9430.89(CH3)2SO40.7641.2340.4540.0341.3140.4539.39C6H6128.37129.15128.30128.62129.32129.34CH3CN116.431.89117.601.12117.911.03116.020.20118.261.79118.060.85119.681.47CH3OH50.4149.7748.5949.9749.9049.8649.50C5H5N149.90123.75135.96150.67124.57136.56149.58123.84136.05150.27123.58135.28150.76127.76136.89150.07125.53138.35149.18125.12138.27CH3COOC2H521.04171.3660.4914.1920.83170.9660.5614.5020.68170.3159.7414.4020.56170.4460.2114.1921.16171.6860.9814.5420.88172.8961.5014.4921.15175.2662.3213.92CH2Cl253.5254.9554.8453.4655.3254.78n-hexane14.1422.7031.6414.3423.2832.3013.8822.0530.9514.3223.0431.9614.4323.4032.3614.4523.6832.73可以用四甲基硅烷（TMS）来校准测试值，通常氘代试剂里面含有TMS，TMS化学位移为0。也可以用氘代溶剂的化学位移来校准测试值，将谱图左右平移，而使氘代溶剂的δ值对准其理论值。氘代溶剂价格：氘代氯仿DMSO/D2O氘代甲醇、氘代吡啶