气敏陶瓷

气敏陶瓷敏感陶瓷物理敏感陶瓷光敏陶瓷，如CdS、CdSe等热敏陶瓷，如PTC陶瓷，NTC和CTR热敏陶瓷等磁敏陶瓷，如InSb，InAs，GaAs等声敏陶瓷，如罗息盐，水晶，BaTi03、PZT等压敏陶瓷，如ZnO，SiC等力敏陶瓷，如PbTiO3，PZT等化学敏感陶瓷氧敏陶瓷，如SnO2、ZnO、ZrO2等湿敏陶瓷，TiO2、ZnO-Li2O-V2O5等生物陶瓷等等气敏陶瓷气敏半导体陶瓷的分类及其工作原理气敏半导体陶瓷的性能SnO2、Fe2O3、ZnO气敏陶瓷的研究气敏半导体陶瓷的分类分类：半导体气敏陶瓷一般可以分为表面效应和体效应两种类型。按制造方法和结构形式可分为烧结型、薄膜型及厚膜型。通常气敏陶瓷是按照使用材料的成分划分为SnO2、Fe2O3、ZnO等系列。表1各种气敏陶瓷气敏半导体陶瓷的工作原理工作原理简介：半导体气敏半导体陶瓷是利用半导体陶瓷与气体接触时电阻的变化来检测低浓度气体的。半导体表面吸附气体分子时,其电导率将随半导体类型和气体分子种类的不同而变化。气体吸附一般分物理吸附和化学吸附两大类。前者吸附热低,可以是多分子层吸附,无选择性;后者吸附热高,只能是单分子吸附,有选择性。在一般情况下,物理吸附和化学吸附同时存在。在常温下物理吸附是吸附的主要形式。随着温度的升高,化学吸附增加,至某一温度达到最大值。超过最大值后,气体解吸的几率增加,物理吸附和化学吸附同时减少。气敏半导体陶瓷的性能利用半导体陶瓷元件进行气体检测时，气体在半导体上的吸附和脱吸必须迅速，工作温度至少在100℃以上才会有足够大的吸脱速度，因此，元件会在较高温度下长期暴露在氧化性或还原性气氛中工作。所以要求半导体气敏陶瓷元件必须具有物理和化学的稳定性。除此之外，气敏元件还要求具有以下主要特性:气体选择性;初始稳定、气敏响应和复原特性;灵敏度及长期稳定性。SnO2气敏陶瓷的研究SnO2气敏陶瓷传感器至今仍是应用最广和性能最好的一种。它是一种表面控制型气敏材料，其比表面越大，越有利于气体吸附与表面反应，越容易获得灵敏度高、选择性好的气敏元件。目前仍在进行大量研究工作，以对它改性或改变制作工艺方法来提高性能，通过掺杂活性物质(如Pt,Pd,In,Ga等)提高灵敏度，如添加ThO2可大大提高对CO吸附的灵敏度，而抑制对H2,C3H8。和I-C4H10的灵敏度。另外，尚可添加Al2O3,Sb2O3,MgO,CaO和PbO等添加物以改善烧结、老化及吸附等性能。而其纳米晶材料由于具有粒度小、比表面大的特点，可望大幅度提高材料的气敏性能，很多学者对纳米晶SnO2进行了研究，索辉等发现通过溶胶凝胶法制得的SnO2具有很好的乙醇敏感特性。因此，制备性能优良的SnO2气敏陶瓷传感器的关键是SnO2超细粉体的制备，常用的方法有共沉淀法、溶胶凝胶法等。SnO2粉料制作气敏传感器的流程图SnO2气敏陶瓷应用SnO2陶瓷气敏传感器对可燃气体，如氢、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮、一氧化碳、城市煤气和天然气等都有较高的灵敏度，并且有较高的重复性和使用寿命。如都市气体警报器和CO气体警报器大都采用SnO2气敏陶瓷材料。SnO2气敏陶瓷传感器需在400-520℃温度下工作。今后的目标是研究低温或常温下能工作的气敏传感器。同样，SnO2陶瓷气敏传感器在如何消除环境气氛中湿度的影响问题还没有很好地解决。一旦这方面的研究工作取得突破，那么气体传感器就可能进一步应用在低浓度环境中。Sn离子注入PTC陶瓷表面研制气敏陶瓷材料注入的基本参数如下:离子源:脉冲金属离子源注入元素:Sn注入剂量:5X1017ions/cm2平均能量:60Kev真空度:1X10-5Torr.束流:2mA退火处理将注入的样品在空气中于400-700℃处理30分钟。选用BaTiO3热敏陶瓷(PTC)的规格、性能参数如下:规格:直径13.5mm；厚2.2mm性能参数:常温(25℃)电阻率ρ=810·Ω·cmρmax/ρmin≈103居里点Tb=110℃表面电阻R=6KΩ(25℃)性能测试性能测试对退火后的样品分别在1.04％CO,5000ppmC0,5000ppmCH3CH20H,5000ppmCH3COCH3等气源中测试。从图1可以看出，样品对CO有一定的选择敏感性，最大灵敏度发生在180℃-200℃之间。背散射分析(RBS)背散射分析(RBS)在RBS仪上对未经退火和退火后的样品进行背散射分析(真空度大于1.33X10-3Pa)所得到的背散射谱(图2)；Sn的纵向浓度分布曲线如图3。退火前和退火后的样品表面都有Sn沉积。注入离子的纵向浓度都呈高斯分布。退火前的高斯峰约在35nm左右，退火后的高斯峰基本上没什么移动，但Sn离子延续更深，大约到70nm。X射线衍射(XRD)X射线衍射(XRD)使用D/max-RD型转靶X射线衍射仪对退火后的样品进行分析。图谱如图4所示。X射线衍射谱表明:注入后的样品经空气中退火后，注入层中形成Sn02,BaSnO3,等晶相。综上(1)用脉冲金属离子束研制功能陶瓷是一种可行的新型工艺方法。(2)注入层在退火后Sn呈4+价同时有SnO2,BaSn03等形成。(3)注入层对CO气体的敏感一方面是由于Sn02对CO的敏感作用，另一方面是由于注入形成缺陷，使半导体能带发生畸变，从而形成对CO的吸附。a-Fe203气敏陶瓷的研究从表2中看到不仅市售a-Fe203粉体制成的陶瓷气敏性差·，而且用不含SO4-2离子的盐类制得的a-Fe203粉体烧成陶瓷后同样没有可观的气体响应;对于含SO4-2离子的F2S和F3SN两种样品，不管对活性较高的丙烷气体还是化学稳定性极好的甲烷气体都具有不等程度的有效的气体响应。添加物对a-Fe2O3陶瓷的显微结构和灵敏度的影响SnO2,Ti02或Zr02等的掺入，与SO4-2离子一起附着在a-Fe203陶瓷晶粒的表面，使表面层晶格结构遭到破坏而形成一非晶态表层。这个非晶态薄层不但降低了陶瓷的结晶率，而且也抑制了晶粒的长大，从而对灵敏度的提高起到了显著作用。ZnO气敏陶瓷的研究ZnO也是很重要的气敏陶瓷材料，具有纤锌矿型结构，N型半导体，表面电阻控制型。它对一般还原性气体，检测灵敏度比SnO2。要低，气敏工作温度比Sn02要高。掺以Pt和Pd催化剂后可提高灵敏度，掺Pt后的ZnO气敏元件对异丁烷、丙烷、乙烷等碳化氢气体有较高的灵敏度，而且在碳化氢中，碳原子数愈大，灵敏度愈高。当这些气体的浓度大于4000ppm时，灵敏度随浓度的变化较小。而掺Pd则对氢气和一氧化碳的灵敏度较高。有研究表明，添加适量的Al203和Li20，能明显改变Zn0的敏感特性，添加Al203后，导电性虽然提高了，但灵敏度降低了;如果再在其中加入适当的Li2O能明显提高其灵敏度。Zn0与V-Mo-Al2O3催化剂组合后检测氟里昂气体F-22和F-12比一般的气敏传感器的灵敏度高，但长期使用后催化剂层会发生变化，连续使用400h灵敏度开始降低，逐渐退化。但不用催化剂的Zn0传感器对氟里昂气体的灵敏度是很低的。两种气敏陶瓷材料的制备烧绿石型气敏陶瓷材料的制备烧绿石型氧化物:Pb2M2O7-y（M=Ir;Ru1-x;Pbx;x=0-0.75)。制备方法:采用共沉淀法制备烧绿石型氧化物。按化学计量比取适量钌、铱的氯化物以及特氯化铅溶液，然后往溶液中缓慢加入过量2mol/L的NaOH。在75℃的氧气气氛中持续搅拌24h,生成沉淀。将沉淀过滤，在120℃下干燥12h，于500~780℃的空气气氛下锻烧2h。取出产物，用蒸馏水冲洗，以去掉NaCl等副产物，最后在120℃干燥12h，即可得到目标产物。研究发现，此类氧化物在400℃的低温下，对NO具有很好的敏感性。其中Pb2Ru1.5Pb0.5O7-y对NOx气敏性能最好。两种气敏陶瓷材料的制备尖晶石型气敏陶瓷材料的制备用作气敏材料的尖晶石型氧化物主要为ZnFe2O4、ZnCr2O4用于传感器中的ZnFe2O4、ZnCr2O4住要由传统的固相反应法制得。即:按化学计量比将各种金属氧化物(或金属盐)在高温下锻烧制得。实验证明:在儿种尖晶石氧化物电极中，用ZnFe2O4电极的传感器在650℃一700℃范围内，对NO2和NO均有最高的灵敏性。展望气敏材料的制备和研究为气敏传感器的发展提供了必要条件。制备技术的不断成熟及涌现，将促进气敏材料的深入研究和广泛应用，纳米薄膜气敏材料的制备与使用是今后一段时间内的重点研究对象。结合、掺杂等乎段的应用，将进一步推动气敏元件向高效微型、集成化、多功能、智能化发展。谢谢