磷系阻燃剂的现状与机遇-2012-5-中国聚氨酯联盟网

磷系阻燃剂的现状与机遇唐煌博士四川绵竹华丰磷化工有限公司2012国际精细磷化工技术交流大会2012年5月江阴报告内容1.阻燃剂市场的现状2.磷系阻燃剂的特点与优势3.磷系阻燃剂的应用领域4.国内磷系阻燃剂的机遇和挑战1.阻燃剂市场的现状阻燃剂产业是防火阻燃法规驱动的产业；全球范围内阻燃法规实施比较严的是电子电器和电缆市场，因而是阻燃剂的最大市场之一。发达国家的建筑材料、汽车材料等行业有较完善的阻燃法规，而我国在这方面极为欠缺或实施不力。英国、美国（如加州）对家具家饰有一套较严格的阻燃法规，这是国内磷酸酯阻燃剂的主要市场之一。国内却没有相关的阻燃法规，因而市场空间很大。随着对生活品质要求的提高和防火安全意识的加强，防火阻燃法规在各国都得到重视，这大力推动了阻燃剂市场的发展。市场机遇不仅来自阻燃法规的建立，还有赖于整体法制社会的建立和健全，大幅度提高违法成本。1.阻燃剂市场的现状我国已经成为阻燃剂生产大国，得利于下游产业链向我国转移（如电器、家具等行业）以及产业政策。在许多应用领域中，溴系阻燃剂仍然是主导；但由于环保的考虑，磷系阻燃剂（PFR）正在加速替代溴系阻燃剂（BFR）。由于全国建筑保温材料防火法规的建立、完善和实施，对阻燃剂的需求将激增：国内的建筑保温材料逾9成为易燃材料。如果外墙建筑保温材料要求B1阻燃的话，将使得以BFR为主的EPS/XPS退出部分外墙保温市场，转而使用以PFR为主的聚氨酯泡沫。要达到B1阻燃，对现有的磷系阻燃剂来说是一个挑战，也是大好机会。1.阻燃剂市场的现状溴系阻燃剂的特点：溴系阻燃剂的特点：气相阻燃机理：高温中生成的Br自由基有效地阻止了燃烧的自由基链反应，从而阻止了燃烧。BFR的气相阻燃是很有效的阻燃机制，与聚合物的性质关系不大，因而应用范围很广。气相阻燃的缺点烟密度很大，带有HBr等有害物质的浓烟正是燃烧初期产生致命危害的罪魁祸首。BFR最近遇到的压力不仅在于其PBT问题，也在于其高烟量带来的危害！在没有其它更环保的阻燃剂可选的情况下，溴系阻燃剂仍然是十分有效的阻燃剂选择方案。国内发展溴系阻燃剂具有极其不利的成本劣势！150ppm（潍坊）与10,000ppm（死海）的成本竞争2.磷系阻燃剂的特点与优势磷系阻燃剂（PFR）的特点：–固相阻燃机理：高温下磷酸酯（盐）脱水生成多磷酸（盐），而多磷酸催化聚合物脱水炭化，减缓或阻止进一步燃烧。这层多磷酸（盐）本身产生热阻隔作用。固相阻燃是比较理想的阻燃模式：低烟。–磷系阻燃剂主要对含氮氧的聚合物起作用，如聚氨酯、聚酯、尼龙、聚碳酯、环氧树脂等。–对于聚烯烃、ABS等不含氧、氮的聚合物，磷系阻燃剂很难通过以上的固相阻燃机理达到阻燃目的，但可以使用基于物理阻燃机理的阻燃剂，如膨胀型阻燃剂：膨胀型阻燃剂通过高温形成的炭化泡沫层产生热阻隔作用。2.磷系阻燃剂的特点与优势磷系阻燃剂的特点：–PFR的高效阻燃：按含磷量衡量阻燃效率，PFR远高于BFR：对阻燃环氧树脂，含1%磷的阻燃效果相当于13%的溴。磷的气相阻燃的效率也远高于溴系阻燃剂，但是PFR不容易在有效的温度下挥发成气体，因而气相阻燃是次要的。多数PFR的含磷量较低（20%），因而添加量需要较大，给人以阻燃效率不高的印象（BFR的含溴量可高达80%）–以磷系阻燃剂为主要成分的膨胀型阻燃剂可以用于抵御高温燃烧，成为一些建筑材料应用的首选。–绝大多数磷酸酯阻燃剂易水解，且可生物降解，没有环境持久性和生物累积性。2.磷系阻燃剂的特点与优势磷系阻燃剂市场的现状：–全球现有的磷系阻燃剂的需求量约18万吨，国内的产量超过14万吨。–已有的PFR大多是很老的产品，许多应用已经跟不上市场的需求。例如，现有PU硬泡的通用阻燃剂无法达到到B1阻燃。–工程塑料缺少新型的PFR产品以对付日益严格的阻燃需求。–全球缺少磷系阻燃剂开发的领军人，而国际三大阻燃剂巨头们为了维护溴系阻燃剂的利益，没有发展新型PFR的动力。–国内磷系阻燃剂市场仍处于品种单一、模仿国外产品的阶段。但市场提出新的需求时，便一筹莫展。–产品创新是我国磷化工行业的弱点。2.磷系阻燃剂的特点与优势磷系阻燃剂的种类–无机类：•磷酸盐：磷酸铵等•聚磷酸铵（APP）、磷酸三聚氰胺（MP）、MPP•次磷酸盐：次膦酸铝盐OP930、次磷酸钙盐等–有机磷酸酯：氯代磷酸酯：TCPP、TDCP、V-6等无卤磷酸酯：BDP、RDP、TPP、DOPO等新型聚合物型阻燃剂反应型磷酸酯：DOPO-HQ等复合型：膨胀型阻燃剂3.PFR的应用领域:聚氨酯泡沫建筑保温材料的市场空间据统计，建筑能耗占我国能耗总量的28%以上，到2015年将达到35%。在已有近400亿平方米的建筑中，99%属于高耗能建筑，单位面积耗能相当于纬度相近的发达国家的2～3倍。“十二五”期间完成夏热冬冷地区既有建筑改造5000万平方米的目标任务要完成节能减排任务，需要大量的建筑保温材料，通常是EPS/XPS泡沫或者聚氨酯泡沫，如果要做到B1/B2级阻燃要求，就需要大量的阻燃剂。3.PFR的应用领域:聚氨酯泡沫聚氨酯是建筑保温材料的最佳选择阻燃聚苯泡沫至多做到B2阻燃，而且烟密度很高，不符合环保要求，在许多发达国家聚苯泡沫被禁止用做建筑物外墙保温材料以磷阻燃剂阻燃的聚氨酯泡沫可以做到B1，符合高阻燃的要求。一旦B1阻燃的标准得到确立，许多用聚苯乙烯泡沫的必须转用聚氨酯泡沫磷酸酯阻燃剂是阻燃聚氨酯泡沫的最佳选择阻燃效率较高磷酸酯与聚氨酯的相容性很好多数磷酸酯阻燃剂都是液体的，且粘度较低，便于组合料的加工生产发烟量较溴系阻燃剂为低3.PFR的应用领域:聚氨酯泡沫聚氨酯硬泡的市场需求–高效低烟阻燃剂：通过Ｂ1/B2标准–低挥发性：低VOC–加工性：最好是低粘度液体磷酸酯阻燃剂的选择和机会：–TCPP：通用阻燃剂，但TCPP达不到B1/B2阻燃等级。–有些阻燃剂，如APP也可以达到B1/B2，但对加工性和物性影响较大。–现在已有一些新型的磷系阻燃剂，但还没有大规模地应用。–需要发展新型的、多样性的磷系阻燃剂或整体阻燃方案3.PFR的应用领域:聚氨酯泡沫聚氨酯软泡的市场需求–高效阻燃剂：通过英国BS5852、加州117等阻燃标准–我国对沙发家具、海绵床垫还没有阻燃要求磷酸酯阻燃剂的现状：–TDCP：通用型阻燃剂。但由于R41与R51/53的风险标识，TDCP已被IKEA禁用，估计全面禁用只是时间问题。–TCEP：被列入SVHC，含有TCEP的阻燃剂都会有问题–V-6：高效阻燃剂，含有TCEP–CR-504：新型的高效阻燃剂，有望取代TDCP–FR-PNX：新型的高效无卤阻燃剂，也可取代TDCP3.PFR的应用领域:工程塑料在磷系阻燃剂工程塑料合金得到广泛应用，如PC/ABS、mPPO、PBT/PET、Nylon等无卤磷酸酯阻燃剂在PC/ABS和mPPO的应用中已经完全替代溴系阻燃剂PC/ABS1:4阻燃剂（%）HDT（C）伸拉强度（N/mm2）抗冲强度（kJ/m2）TPP14.067.846.0123RDP9.083.353.3651BDP12.381.455.6496RXP11.585.954.07533.PFR的应用领域:工程塑料PC/ABS中的现有的阻燃剂–间苯二酚-双(磷酸二苯酯)（RDP）P%:10.9–双酚A-双(磷酸二苯酯)（BDP）P%:8.9PX-200（RXP）:阻燃性、水解稳定性都很好P%:9.0OPOOOOPOOOnOPOOOCCH3CH3OPOOOnOPOOOH3CH3CCH3H3COCH3CH3H3CCH3OOOP3.PFR的应用领域:工程塑料目前磷阻燃剂在PC/ABS应用中的问题：BDP的阻燃性不够，目前的应用已经到了极限，急需替代品RDP的风险标识尚未确定，估计比BDP好些，可能会取代部分BDP的应用，但是低HDT是一个无法克服的问题目前PC/ABS市场急需新型阻燃剂以达到更高的物性要求，如提高HDT以满足更薄、更强的要求:要求更环保（PBT）、更高阻燃性、更少增塑性国外已经出现可替代的阻燃剂产品，但是国内还没有。3.PFR的应用领域:工程塑料专利中出现的其它新型磷酸酯阻燃剂：POOONNPOOOONPOOOOPOONOOPOH3CH3CCH2NCH2POOCH3CH3CH2POOCH3CH3OOOOPOOOOPOOOnGESamsungCheilBayerBayer3.PFR的应用领域:工程塑料PBT、PA的磷系阻燃剂Clariant的次磷酸铝阻燃剂系列（OP930）PA：OP1311、1312、1314PBT：OP1200、1230、1240Italmatch的Phoslite系列产品POCH2CH3CH2CH3OnMn+次磷酸盐的特点：热稳定性高，阻燃性好不熔固体：加工困难，对抗冲性能有影响需要复配才能达到最佳效果Clariant的次磷酸盐阻燃剂具有广泛的专利保护3.PFR的应用领域:覆铜板阻燃剂应用的现状印刷电路板（覆铜板）是阻燃剂在电子领域应用的一大领域环氧覆铜板的阻燃剂依旧以四溴双酚A为主，年需求量超过10万吨。但是四溴双酚A已经遇到很大的环保阻力。无卤阻燃覆铜板正在兴起，主要是终端客户推动的。磷系阻燃剂是替代溴系阻燃剂的首选大量的研究工作和专利已经有很好的替代品，如DOPO等成本是无卤磷系阻燃剂推广的关键3.PFR的应用领域:覆铜板磷系阻燃剂的优点：高阻燃性（1-3%的磷含量就可以达到V-0）与环氧树脂有很好的相容性很好的物性（高Tg、高抗冲等）较低的毒性或无毒可以水解，故没有生物累积性和环境持久性加工性很好，如DOPO低烟3.PFR的应用领域:覆铜板新型的磷系阻燃剂DOPO、DOPO-HQ等ICL的FyrolPMP：CAS号为63747-58-0POOHPOOHOOH(HO)nOPOCH3OOPOOCH3(OH)mpm,n=0or13.PFR的应用领域:覆铜板FRP%FR%UL-94（4mm）Tg（C）DOPO0.85.6V-0164DOPO-HQ0.77.4V-0169OP-9300.63.0V-0172FyrolPMP0.74.9V-0174几种磷酸酯阻燃剂的应用对比：树脂为DownDEN438加酚醛树脂3.PFR的应用领域:覆铜板磷系阻燃剂的缺点：高成本：比如DOPO的成本是TBBPA的三倍，大大地影响了DOPO的广泛应用易析出、水解稳定性还不够好磷系阻燃剂的前景很好：只要取代50%的TBBPA，市场空间就是5万吨还有很大的创新空间高分子阻燃剂是磷阻燃剂今后的发展方向4.PFR的应用领域:膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂（IFR）的应用广泛适用于不易成碳的聚合物：聚烯烃、ABS、橡胶等适用于需要耐高温的防火：防火涂料、电缆料等IFR在燃烧时形成致密的泡沫炭层，可阻止热源向聚合物的传递从而阻止了内层聚合物的进一步降解，从而阻止火焰的蔓延和传播。膨胀型防火涂料的主要成分是膨胀型阻燃剂：酸源（脱水剂）：红磷、聚磷酸铵（APP）、聚磷酸三聚氰胺（MPP）、有机磷酸酯等炭源（成碳剂）：如多元醇、酚醛树脂等气源（发泡剂）：三聚氰胺、双氰胺、MP、MPP等4.PFR的应用领域:膨胀型阻燃剂IFR的特点：无卤、低烟、低毒国内IFR的市场产家很多，品质还有待改善。基于IFR的防火涂料产家很多，但是品质相差很大，但是大型建筑钢结构等应用的防火涂料还有赖于进口。对于防火涂料，国内缺少诚信度很高的大型产家。我国是APP的生产大国，但是大多用在中低端市场，售价远低于Clariant、Budenheim。改性APP仍然有很大的应用潜力，有待开发。4.国内磷系阻燃剂的机遇和挑战挑战…许多现有的磷系阻燃剂由于进入门槛低，造成市场无序竞争。从全球市场看，多数磷系阻燃剂的附加值远低于溴系阻燃剂。国内磷系阻燃剂的价格竞争优势正在逐步消失。国内阻燃剂产家都是靠拷贝