课程报告——吸附等温线

工业催化课程报告1吸附等温线当气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象称为吸附现象。固体表面上气体浓度随时间增加而增大的过程，称为吸附过程；反之，气体浓度随时间增加而减小的过程，称为脱附过程。但吸附过程进行的速率和脱附过程进行的速率相等时，固体表面上气体浓度不随时间而改变，这种状态称为吸附平衡。吸附速率和吸附平衡的状态与吸附温度和压力有关。在恒定温度下进行的吸附过程称为等温吸附；在恒定压力下进行的吸附过程等压吸附。所谓等温吸附平衡是指保持温度恒定，对应一定的压力，吸附达到平衡时催化剂表面存在一定吸附量，一系列压力与吸附量对应值绘成的曲线称为等温吸附线，或称吸附等温线。实验中所得到的等温线形状繁多，但基本上可用5种类型概括。1.单分子层吸附理论：Ⅰ型等温线Langmuir在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式。在等温吸附时，Langmuir单分子层吸附模型主要基于以下四个假设：1、单层分子吸附，每个吸附中心只能被一个吸附分子占据（气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附），形成不移动的吸附层；2、局部吸附，吸附剂固体表面有一定数量的吸附中心，形成局部吸附，各吸附中心相互独立，各吸附中心的吸附与解吸与相邻吸附中心是否被其它分子所占据无关；3、理想的均匀表面，各吸附中心都有相同的吸附能并在各中心均匀分布；4、吸附与脱附呈动态平衡。是一个与吸附量或覆盖率无关的理想模型。定义为吸附剂表面的覆盖率，则=已被吸附质覆盖的表面积总表面积=1-kp吸附吸附工业催化课程报告2=k脱附脱附当吸附过程达到动态平衡时，有：=吸附脱附，即：1-kpk吸附脱附=11akkkkpapapkkp吸附脱附吸附脱附吸附脱附上式即为Langmuir吸附等温式，式中：为吸附剂表面覆盖率；p为吸附气体的压力；a为吸附吸数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质及温度有关。a的大小代表固体表面吸附气体能力的强弱程度，a越大，吸附能力越强。以对p作图，得到Langmuir吸附等温线示意图如图1-1。图1-1Langmuir吸附等温线示意图当p很小或吸附很弱时，1,apap，与p成线性关系；当p很大或吸附很强时，1,1ap，与p无关，吸附已铺面单分子层；当压力适中时与p满足一般的吸附关系。工业催化课程报告3将mVV代入Langmuir吸附公式1apap重排后可得Langmuir吸附公式的另一表示形式：1mmpVVapV。用实验数据，以pVp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积mV。mV是一个重要参数。从吸附质分子截面积mA，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附可得到解离的兰缪尔吸附等温式121212121apap。当A和B两种粒子都被吸附时，且吸附活性位不同时可以得到竞争的Langmuir吸附等温式：1AAABap，1BBABap，联立求解得到：1AAABapapap，1BAABapapap。对于一般的i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：11iiiiiiapap。Langmuir吸附等温式的缺点：假设吸附是单分子层的，与事实不符；假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的；在覆盖度较大时，Langmuir吸附等温式不适用。它意味着吸附热与覆盖度无关，它适用于覆盖度不太大的情况；Langmuir公式只适用于固体表面的单分子层吸附，它仅适用于Ⅰ型等温线的气体吸附；Langmuir吸附等温式既适用于物理吸附又适用于化学吸附。吉里斯等人认为,芳香族溶质、C5以上的脂肪族溶质吸附属于Langmuir吸附，吸附的分子是垂直于表面定向排列的。萘、蒽的单磺酸盐在纤维素上的吸附，甲醇由苯中向干燥的纤维素上的吸附遵从Langmuir吸附等温式。2.多分子层吸附理论：Ⅱ型和Ⅲ型等温线为了解决更多的实验问题，1938年，Brunauer(布诺尔)、Emmett(埃米特)和工业催化课程报告4Teller(特勒)三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层吸附理论（公式），简称BET理论（公式）。BET理论认为，物理吸附是由VanderWaals力引起的，由于气体分子之间同样存在VanderWaals力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子层吸附。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。在原先被吸附的分子上面仍可吸附另外的分子，而且不一定等第一层吸满后再吸附第二层。第一层吸附与第二层吸附不同，第一层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引力，而第二层以后是靠吸附质分子间的引力。因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。总吸附量等于各层吸附量之和。BET方程建立的几个假设：与Langmuir方程相同的假设；第一层的吸附热是常数，第二层以后各层的吸附热都相等并等同于凝聚热；吸附是无限层。在此基础上推导出了BET吸附二常数公式。方程推导01ii，0miinni气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：11011expEapaRT，22122expEapaRT…1expiiiiEapaRT为了简化方程，BET引进两个假设：假设1：23ilEEEE；假设2：2323iiaaagaaa。111iimiiCixnnCx工业催化课程报告5其中，111exp,CexpllpEagEExgRTaRT。对式子进行数学处理，得到BET方程：11mnCxnxxCx00exp1expllpExgRTpxppEgRT式中：两个常数为C和mn，C是与吸附第一层气体的吸附热及该气体的液化热有关的常数，mn为铺满单分子层所需气体的物质的量。p和n分别为吸附时的压力和物质的量，0p是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。x是比压，比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。为了计算方便起见，二常数公式较常用，对比压力一般控制在0.05~0.35之间。将二常数公式改写为线形形式：0011mmpCpnppnCnCp如果以00ppnppp作图，即可求得mn，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面积。Ⅱ型和Ⅲ型等温线图分别见图2-1与图2-2。BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解释：临界温度以下气体分子在开放的固体表面发生吸附时，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等温线，其中Ⅱ型等温线比较常见。Ⅱ型和Ⅲ型等温线在形状上有所不同，区别在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就逐渐由Ⅱ型过渡到Ⅲ型。当C》1时，即1lEE时，也就是固体表面对被吸附分子的作用力大于被吸附分子之间的作用力，即第一层吸附比以后各层的吸附强烈很多，这时候，第一层接近饱和以后第二层才开始，于是，等温线在0pp较低区出现一个比较明显的拐点（B点）。然后，随着0pp的增加，开始工业催化课程报告6发生多分子层吸附，随着吸附层数的增加，吸附量逐渐增加，直到吸附的压力达到气体的饱和蒸汽压，发生液化，这时，吸附量在压力不变的情况下垂直上升。这就是Ⅱ型等温线。图2-1Ⅱ型吸附等温线图2-2Ⅲ型吸附等温线当C较小时，即1lEE时，也就是固体表面与被吸附分子之间的作用力比较弱，而被吸附的分子之间作用力比较强，这时通常得到的是Ⅲ型等温线。第Ⅲ类等温线不是很常见，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因为水分子之间能够形成很强的氢键，表面一旦吸附了部分水分子，第二层、的三层等就很容易形成。与Ⅱ型等温线不同的是：由于被吸附分子之间很强的作用力，往往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附以及开始。研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点。BET方程的局限性：关于表面均一性的假设；与Langmuir方程相同，BET模型也认为吸附是定位的，这与第二层以后是液体的假设相矛盾；认为同层中的被吸附分子只受固体表面或下面已经被吸附的分子的吸引，同层中的相邻分子之间没有作用力，也是不真实的。BET方程的一些改进：BET模型能够较好的解释开放表面的吸附现象，但是如果吸附剂是多孔的，吸附空间就是有限的，吸附的层数受到孔尺寸的限制，因此，推导过程中，吸附层的上限只能为N，对于N层吸附的BET方程为：1111111NNNmNxNxnCxnxCxCx工业催化课程报告7尽管N层BET方程考虑了吸附空间对吸附层的限制，但在解释Ⅳ和Ⅴ型等温线时还是遇到了困难。为了使BET方程能够对Ⅳ和Ⅴ型等温线作出合理解释，Brunauer等以平行板孔为例，考虑了对立的孔壁上吸附层最终闭合时的情况，他们认为此时吸附层的厚度不是2N，而是2N-1，由于最后一层吸附分子同时受到两面孔壁的吸引力，其吸附热应大于液化热，对式1expiiiiEapaRT进行修改。尽管考虑了吸附层的有限性和最后一层吸附吸附热的改变，但是由于没有涉及毛细凝聚现象，都不能很好的解释Ⅳ和Ⅴ型等温线。3.毛细孔凝聚理论：Ⅳ和Ⅴ型等温线毛细孔凝聚理论可以运用Kelvin方程描述。方程的推导，液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示：2mpr如果要描述一个曲面，一般用两个曲率半径。因此，mr应为平均曲率半径，表示为：12211mrrr球形曲面：12mrrr；圆柱形曲面：2,2mrrr。设一单组分体系，处于气（）液（）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。dddSdTVdp工业催化课程报告8dSdTVdpVdpVdp根据Laplace方程有：2mdpdpdr，将VdpVdp代入前式得：2mVVddprV因VV，因此，上式可写作：2mRTdpdrVp02lnmprpmRTdprV得Kelvin方程：021lnLmpVpRTr关于Kelvin方程的几点说明：Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有一定尺寸的孔，只有当相对压力0pp达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝聚现象才开始。而且孔越大发生凝聚所需的压力越大，当mr时，0pp，表明大平面上发生凝聚时，压力等于饱和蒸汽压。在发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝聚是发生在吸附膜之上的，在发生毛细孔凝聚过程中，多分子层吸附还在继续进行。研究问题时，我们经常将毛细凝聚和多分子层分开讨论，这只是处理问题的一个简化手段，但并不代表这两个过程是完全分开的。Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释：Ⅳ型和Ⅴ型等温线分别如图3-1、3-2所示，临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中的AB段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B点），开始发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝聚的Kelvin半径所对应的某一特定值，开始工业催化课程报告9发生毛细孔凝聚。如果吸附剂的空分布比较窄（中孔的大小比较均一），CD段就会比较陡，如果空分布比较宽，吸附量随相对压力的变化就比较缓慢如CD’段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。对于Ⅳ和Ⅴ型等温线的区别，可以参考Ⅱ和Ⅲ型等温线。当吸附剂与吸附质之间的作用比较弱时，就会出现Ⅴ型等温线。图3-1Ⅳ型等温线图3-2Ⅴ型等温线发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力