第五章质谱

第五章质谱理学院高旭昇2008.5分子离子碎片离子带正电荷的离子在电场和磁场作用下按照质荷比的大小分开，排列成谱，将它们记录下来，即得质谱。物质分子在质谱仪器的离子源中首先形成离子，含有各种不同质量的离子束经过质量分析器（包括电场和磁场，其作用类似于光谱仪中的棱镜）后，即按质荷比（m/e）值的大小顺序分离开来，用照相方式或电学方式记录下来，即得到按质量大小顺序排列的质谱图。质谱分析具有以下一些特点：（1）可对气体、液体、固体等进行分析，分析范围广。（2）可以测定微小的质量和质量差。可以精确测定样品的分子量，推测样品的分子式、结构式。（3）分析速度快，灵敏度高，样品用量少。第一节基本原理磁场质谱仪的基本方程不同质荷比的离子通过磁场后会彼此分开。绝大部分质谱都用条图表示纵坐标表示离子相对强度（又称相对丰度）横坐标为质荷比值用一条直线代表一个峰。第二节质谱计质谱计由真空系统、进样系统、离子化室、质量分离器和检测记录系统等五部分组成。进样系统加热进样法直接进样法离子源1．电子轰击离子源(electronimpactionization，简写EI)2．化学电离源(chemicalionization简写CI)3．场离子源(fieldionization，简写FI)4．场解吸源(fieldDesorption，缩写FD)质量分析器质量分析器的作用是将离子源中形成的离子按质荷比m/e值的大小不同分开。静态分析器动态分析器离子检测器真空系统分子离子峰同位素离子峰碎片离子峰亚稳定离子峰多电荷离子峰负离子峰离子和分子相互作用所生成的离子峰第三节质谱中的离子类型一、分子离子分子受电子流轰击，失去一个价电子后所生成的离子叫分子离子(又叫母离子)分子离子峰主要用于分子量的测定n电子电子电子失去一个电子形成的分子离子：失去一个n电子形成的分子离子：失去一个电子形成的分子离子：+RCR'ORCR'O-e+-e-eRCHHCR'HHRCHHCR'HH+.判断分子离子峰强度的方法1．从化合物的结构来判断分子离子峰的强度：（1）具有离域π电子系统的化合物，其分子离子峰强度就大。（2）环状化合物的分子离子强度亦是大的。（3）当化合物具有某种能使碎片稳定的结构因素时，其分子离子峰强度就弱。2．利用经验规律：（1）借助于“氮规律”（2）应有合理的碎片（3）采用断裂模式（4）注意M＋1峰和M－1峰。3．改变实验条件检验分子离子峰。二、同位素离子MM＋1M＋2（1）对重同位素丰度低，但在分子中含有数目多的元素，如C、H、N和O等，按以下两式计算：（2）对重同位素丰度高的元素如S、Si、C1和Br等同位素峰强度比，可利用（a＋b）n二项展开式表示。a表示轻同位素丰度；b表示重同位素丰度，n表示分子中重同位素丰度高的元素数目。例某化合物的红外光谱说明它含有羰基。它的质谱中M、M＋1和M＋2峰的强度比如下：试求其分子式。原因：由于初级离子从电离区到分析器发生缓慢分解的结果，与离子的平均寿命有关。三、亚稳定离子例如：四、离子和分子相互作用产生的离子分子离子从中性分子取得一个原子或基团，生成一个较重的离子：五、多电荷离子m/2e或m/3e多电荷离子。具有π电子系统的芳香化合物、杂环或高度共轭不饱和化合物六、负离子七、碎片离子一、共价键的三种裂解方式均裂：σ键上的两个电子均裂后，每个碎片上各占有一个电子。用↘表示一个电子的转移。第四节裂解异裂：σ键上的两个电子异裂后，两个电子停留在一个碎片上。用↘表示两个电子的转移。半异裂：己电离的σ键的开裂。二、影响离子断裂的因素1．化学键的相对强度2．开裂碎片的稳定性（1）有分支的正碳离子是比较稳定的，故断裂往往发生在取代基最多的碳原子上。稳定性次序：叔正碳离子＞仲正碳离子＞伯正碳离于（2）碳原子在相邻有π电子系统的情况下，也易产生相对稳定的正离子。例如烷基苯极易发生β(Cα—Cβ)开裂由于该离子正电荷能被苯环的π电子所分散，因而形成稳定的卓翁离子，该离子在图中的丰度很大，常常是基峰或强峰。（3）碳原子在邻近有杂原子的情况下，易产生相对稳定的正离子。氮上的未共享电子对能使碳上的正电荷相对地稳定(由于邻近电子参与)，即该体系具有共振效应：杂原子有使正电荷稳定的能力N＞S＞O＞X3．位阻因素在复杂的分子中，各种官能团的相互作用能给出复杂的开裂反应，这些反应涉及一个以上的键开裂，称为多中心开裂。当分子发生多中心开裂时，原子间的相对位置对开裂过程十分重要。在这二个消除基团(H、X)间，碳原子的个数n值，对于不同的消去基团x有不同的最适当数值，换言之，X与H间必须有适当的空间关系。三、正离子的开裂类型1．单纯开裂仅一个键发生开裂，最常见的是带奇数电子的离子发生键的均裂。开裂过程中失去一个自由基，自身变成一个带偶数电子的正离子。氮规律：含奇数氮的正离子，具有奇数电子时具有奇数质量，具有偶数电子时具有偶数质量。根据碎片离子与母离子的质量的奇偶数相反，能推测所发生的开裂是简单开裂。2．重排重排时有二个键发生断裂，通常母离子脱去一个中性分子，同时发生原子间的重排。由于脱去中性分子是失去偶数电子，故含奇数电子的离子(即游离基正离子)经重排后产生的离子一定含有奇数电子，故质量数亦为偶数。（1）麦氏重排γ位置有能迁移的H，它通过六元环状迁移，转移到电离的双键碳或杂原子上，同时烯丙键开裂生成中性小分子。麦氏重排的规律性很强，故对解析质谱时很有意义。在酮、醛、链烯、酰胺、酯、腈、芳香族化合钩、亚硫酸酯的质谱上都可以找到由这种重排产生的离子峰。由单纯开裂或重排开裂所产生的碎片离子，如果仍具有麦氏重排的条件，则可进一步发生麦氏重排，称之为连续重排。（2）逆狄阿斯—阿德耳重排可看成是以双键为起点的重排，通常生成带正电荷的共轭二烯碎片和中性烯类碎片。但有时烯类碎片也能够带正电荷，这主要受结构因素影响，取决于开裂过渡状态所形成的正离子的稳定性，过渡状态的正离子越稳定，则按这种过渡状态开裂而产生的离子强度就越大。正离子的稳定性的大小，可按下列次序排列：（3）碎片离子的重排a.在伯、仲、叔碳原于上有OH、SH、NH2时，发生β—开裂产生的碎片离子如能形成四元环迁移状态，就会发生下面重排：b.由醚、硫醚、仲胺和叔胺的单纯开裂产生的翁离子，如果含有乙基以上的烷基，会进一步重排而脱离链烯：（4）消除a.醇类脱水用重氢标记法证明，脂肪醇中相邻原子团之间不发生消除反应，而在1，3或1，4位之间发生，形成5元或6元环过渡态，伴随C—H断裂，消除中性分子H2O：b.消除氯化氢或溴化氢：c.邻位效应：邻位取代的芳香系统，能使氢原子迁移到被消除的原子或基团上，形成中性分子。第五节各类有机化合物的质谱一、烃类1．直链烷烃分子离子峰丰度随分子量增加而下降。有两种断裂同系物在质谱中占优势，其相应的实验式为[CnH2n+1]+与[CnH2n－1]+。通常奇数质量的离子的丰度较偶数质量的离子的丰度为大。含8个以上碳的化合物出现相似的图谱，故要根据分子离子峰来鉴定。2．支链烷烃分子离子峰更弱，而且强度逐渐下降的平滑曲线由于优先断裂在支链处而变形。3．环烷烃分子离子峰很强，趋向于失去侧链。2．烯烃（1）双键容易发生β－开裂(烯丙键断裂)（2）有γ－H存在，能发生麦氏重排。（3）环烯能发生逆狄阿斯—阿德耳重排：3．芳烃分子中的苯环能使分子离子峰稳定存在，故通常芳烃的分子离子峰很大，甚至M+1与M+2的同位素峰也能精确测定。（1）容易发生β－键，经重排成卓翁离子：（2）当存在γ－H时，可发生麦氏重排，得到m/e92的重排峰。（3）由于α－断裂和氢的重排，单烷基苯的特征离子出现在m/e77(C6H5+)和78(C6H6+)。（4）邻位二取代苯，具有邻位效应的开裂：（5）稠环芳烃是极稳定的，很少发生断裂过程，常常不出现碎片。二、醇类和醚类化台物1．醇类伯醇与仲醇的分子离子峰很小，叔醇的分子离子峰则测不出来。（1）脱水(热脱水及电子轰击后脱水)（2）β开裂形成羊翁离子（3）4碳以上的醇可脱水、脱烯2．酚类显著的分子离子峰(通常是基峰)，易失CO。3．醚类（1）β开裂：分子离子峰较小。（2）α开裂：电荷留在烷基碎片上：（3）缩醛是醚的特殊类型，其质谱特征是分子离子峰极弱，M－R与M－OR峰都很明显，M－H很弱。（4）环醚可脱去中性分子：（5）芳醚：分子离子峰明显，在以苯环为主的β位上断裂。三、酮类和醛类化合物1．酮类（1）脂肪酮；其分子离子峰还是清楚的。通常发生的是α裂解。（2）当有γ－H时，能发生麦氏重排：（3）环酮的分子离子峰是显著的，能发生复杂开裂：（4）芳酮常易脱去CO：2．醛类（1）脂肪醛：（2）有γ－H时也能发生麦氏重排：（3）芳醛：有大的分子离子峰。四、酸类化合物及其衍生物1．直链一无羧酸的分子离子峰较弱，但一般可以识别。（1）有γ－H时可发生麦氏重排：（2）（3）芳酸：分子离子峰是大的。当邻位有带氢的基团时，可看到M－H2O峰。2．酯类（1）主要是α－裂解，可得四种形式的碎片离子（2）当R超过3个碳原子时，还有麦氏重排：（3）乙酯以上的酯和碳酸酯常能发生双重重排五、胺类及酰胺类化合物1．胺类化合物（1）脂肪胺：分子离子峰很弱。主要是β－开裂，形成亚胺正离子，可继续开裂。（2）芳胺：分子离子峰很强。3．酰胺类化合物（1）脂肪族伯酰胺中，分子离子峰通常可辨别，最主要的是α－键断裂。当R的碳原子数大于3时，可发生麦氏重排。（2）芳香酰胺主要有三个强峰出现。六、硝基化合物1.脂肪族一元硝基化合物的分子离子峰，很弱或不出现。2．芳香硝基化合物：强的分子离子峰。七、卤化物Cl37、Br82同位素对M+2的贡献使含Cl或Br的离子很易辨认，故氯和溴有特征的分子离子簇，以α－开裂为主，正电荷一般保留在烷基上。卤代烷分子还存在消除一分卤化氢的反应。