糖类结构与功能分析

糖类糖类第二章糖类的结构与功能一.糖类概述二.单糖的结构、构型、构象三.自然界重要单糖及其衍生物四.寡糖五.多糖六.糖复合物1糖的概念:糖类是多羟基的醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。Cn(H2O)m（C6(H2O)6）碳水化合物(carbohydrate)鼠李糖(C6H12O5)、脱氧核糖(C5H10O4)甲醛(CH2O)、乳酸(C3H6O3)一糖类概述CH3|CH2OHCHO|CH2OHCH2OH|CHOH|CHOCHO|H-C-OH|CH2OH―C-OH|CH2OH例：下列所示化合物中哪些属于糖类？(1)(2)(3)(4)2糖的主要生物学作用：•重要的生物能源－－淀粉、糖原。•也可转化为生命必需的其它物质，如蛋白质和脂类、核酸等大分子物质。•重要的结构物质－－纤维素。•信号识别（大分子及细胞间）－－糖蛋白、糖脂。3糖的分类（据分子的大小分类):•单糖(monsaccharide)：在温和条件下不能水解为更小的单位。•寡糖(oligosaccharide)：水解时每个分子产生2-10个单糖残基。•多糖(polysaccharide):能水解成多个单糖分子，属于高分子碳水化合物，分子量可达到数百万。CHO|(CHOH)n|CH2OH醛糖通式CH2OH|C=O|(CHOH)n-1|CH2OH酮糖通式CHO|H-C-OH|HO-C-H|H-C-OH|H-C-OH|CH2OHD(+)葡萄糖[醛糖]CH2OH|C=O|HO-C-H|H-C-OH|H-C-OH|CH2OHD(-)果糖[酮糖]二糖的结构1糖的结构：糖分子中原子连接的次序。不同的连接次序可以形成多种异构体。•链状结构•环状结构2构型:指不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向，改变时涉及共价键的断裂。L-GlyceraldehydeD-Glyceraldehyde不对称碳原子对映体D-(+)-GlyD-GlcL-GlcL-(-)-Gly★★对映体单糖具有旋光性：+，-定量测定糖异头物羰基碳上形成的差向异构体OCH2OHHOHOOHOHOCH2OHHOHOOHOHOCH2OHOHOHOHOH3构象：一个有机化合物结构中一切原子沿共价键转动而产生的不同空间结构。α异头物β异头物构象与构型的本质区别：一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新生成；一种构型转变为另一种构型时，则要求共价键的断裂和重新生成。D-甘油醛D-赤藓糖L－阿拉伯糖(Ara)、D－核糖(Rib)、D－脱氧核糖、D－木糖(Xyl)D－葡萄糖(Glc)、D－果糖(Fru)、D－半乳糖(Gal)、D－甘露糖(Man)、L－山梨糖三、重要的单糖各种甜味剂的相对甜度名称类别甜度名称类别甜度乳糖寡糖16麦芽糖醇糖衍生物90半乳糖单糖30蔗糖寡糖100麦芽糖寡糖35木糖醇糖衍生物125山梨醇糖衍生物40果糖单糖175木糖单糖45甜蛋白糖复合物20000甘露醇糖衍生物50蛇菊苷糖衍生物30000葡萄糖单糖70糖精人工糖500001、单糖化学性质单糖在水溶液中是以链式和环式平衡存在的，单糖的反应有的以环状结构进行，有的则以链式结构进行。（1）异构化D-果糖D-甘露糖D-葡萄糖在碱溶液中HCHCOCCHOHCHOOHHOHCH2OHHHOHOHHCHCOHHOCH2OHHHOHOHHHOCHOCHOHOHCH2OHHHOHOHHHHOOHOHHHCH2OHCH2OHO单糖是多羟基醛或酮，故单糖具有醛、酮和醇的某些性质。还原、氧化、成酯、成醚等。分子内羟基和羰基的相互影响，还具有一些特殊的性质。酮糖不被溴水氧化,可用溴水鉴别醛糖和酮糖。单糖的醛基、酮基可被氧化，表现出还原性。CH2OHCHOCH2OHCOOHCOOHCOOHBr2H2OHNO3（2）氧化酸性溶液中的氧化醛糖和酮糖都具有还原性，可被Fehling试剂氧化，生成砖红色沉淀，P19。碱性溶液中的氧化CHOCH2OHFehlingTollensCOOHCH2OHAgCu2O+H2/NiNaBH4LiAlH4H2NiCH2OHCH2OHCH2OHCHO还原产物叫糖醇葡萄糖醇亦称山梨醇H2NiOCH2OHCH2OHH2NiCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH（3）还原反应单糖与苯肼作用，先羰基与苯肼生成苯腙；苯肼过量时，生成不溶于水的黄色结晶，叫糖脎。CH2OHCHO+H2NNHC6H5CH2OHCHNNHC6H5NNHC6H5NNHHCCH2OHC6H5苯肼H2NNH（4）成脎反应CH2OHCH2OHOH2NNHC6H5+NNHC6H5CHNNHC6H5CH2OH过量NNHC6H5CH2OHCH2OHH2NNHC6H5CHOCH2OH醛糖或酮糖的成脎反应，都发生在C1和C2上。同碳数的单糖，只是C1和C2不同，其它C原子的构型相同，与苯肼反应得到相同的脎。CHOCH2OHCHOCH2OHCH2OHCH2OHO（5）成酯反应生物体内，糖在酶的作用下形成一些单酯或二酯。其中最重要的是磷酸酯，它们在生物代谢过程中起着重要的作用。H2O3POH2CHHOHOOHCH2OHO6-磷酸葡萄糖1-磷酸葡萄糖6-磷酸果糖1，6-二磷酸果糖OHOHOHOHH2O3POH2CCH2OPO3H2OHHOCH2OPO3H2OOHOHOPO3H2OHOHOCH2OHHO甲基-α-D-葡萄糖苷α-苷键α-D-葡萄糖甲苷OHOCH2OHHOOHCH3OOHOHOCH2OHHOOHCH3OHHCl干+单糖的半缩醛羟基，与其他含羟基的化合物形成环状缩醛，糖化学中叫糖苷（需补充）。糖苷中，非糖部分叫配糖基，连接配糖基与糖苷基的键叫糖苷键。（6）成苷反应①Molisch反应（鉴别糖与非糖）又称α-萘酚反应，在糖的水溶液中，加入α-萘酚的酒精溶液，试管倾斜，然后沿管壁滴入浓硫酸，在两层液面之间会出现一个紫色环。所有糖类都能发生这种颜色反应。原理：糖类在浓酸作用下所形成的糠醛及其衍生物可以与α-萘酚作用，形成红紫色复合物（7）糖的颜色反应②Seliwanoff反应，又称间苯二酚反应酮糖与浓盐酸和间苯二酚反应，加热很快生成红色物质，醛糖在同样条件下不显色。该反应可以区别醛糖和酮糖。原理：酮糖在酸的作用下较醛糖更易生成羟甲基糠醛。后者与间苯二酚作用生成鲜红色复合物。③蒽酮反应（糖类定量测定）糖类化合物与蒽酮的浓硫酸溶液作用，生成绿色物质。可以定性定量测定糖类。原理：糖在浓硫酸作用下，经脱水反应生成糠醛或羟甲基糠醛,再与蒽酮反应生成蓝绿色糠醛衍生物，④Bial反应戊糖与甲基间苯二酚（地衣酚）在浓盐酸存在下反应，生成蓝色物质。是鉴别戊糖的一种方法。原理：戊糖与浓盐酸加热形成糠醛，在有Fe3+存在下，它与甲基间苯二酚（地衣酚）缩合，形成深蓝色的沉淀物寡糖：少数单糖（2~10个）缩合聚合物自然界中最常见的寡糖是双糖。四、寡糖1蔗糖(Sucrose)——非还原糖葡萄糖-，（12）果糖苷2麦芽糖(Maltose)——还原糖葡萄糖-（14）葡糖苷3乳糖(Lactose)——还原糖半乳糖-（14）葡萄苷4纤维二糖葡萄糖-（14）葡糖苷1概念：多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物。2性质：多糖没有还原性和变旋现象，无甜味，大多不溶于水。五、多糖3结构：•一级结构：包括单糖的组成、糖苷键的类型、单糖的排列顺序3个基本结构因素。•二级结构：指多糖分子骨架的形状。4分类：•均一多糖：由一种单糖缩合而成，如戊糖胶(pentosan)，木糖胶(xylan),阿拉伯糖胶(arabinan)、己糖胶(淀粉、糖原、纤维素等)。•不均一多糖：由不同类型的单体缩合而成,如结缔组织中的透明质酸。淀粉(Starch)直链淀粉在天然淀粉中约有20-30%的淀粉为直链淀粉。直链淀粉为250—300个D-葡萄糖残基通过D-1,4-糖苷键联接而成的的一条长链。一般可认为直链淀粉的基本组成单位是麦芽糖。直链淀粉的分子量约为50,000左右。文献中也有报导其分子量的范围为10,000至100,000。遇碘显紫蓝色。支链淀粉支链淀粉中的一些D-葡萄糖也可同样通过-1,4-糖苷键连接成一条长链，支链淀粉的分支点应具有-1,6-糖苷键的结构。在天然淀粉中约有70-80%的淀粉为支链淀粉。支链淀粉的分子较直链淀粉大得多，一般平均由6000个D-葡萄糖残基组成。其分子量约为1000,000左右。遇碘显紫红色。糖原(Glycogen)借助于甲基化作用已证明糖原的主链骨架由1-4糖苷键联接的．因此糖原分子具有较多的分支结构。糖原的分支结构则平均以12个葡萄糖残基为其分支的长度。遇碘显红紫色。淀粉与碘的呈色反应与淀粉糖苷链的长度有关：链长小于6个葡萄糖基，不能呈色。链长为20个葡萄糖基，呈红色。链长大于60个葡萄糖基，呈蓝色。纤维素由葡萄糖以（14）糖苷键连接而成的直链，天然纤维素为无臭、无味的白色丝状物。纤维素不溶于水、稀酸、稀碱和有机溶剂。。几丁质（壳多糖）几丁质是由乙酰氨基葡萄糖聚合而成的多糖。因此几丁质(甲壳质)也可称为聚乙酰氨基葡糖(或壳多糖)。比较坚硬，为甲壳动物等的机构材料。琼脂是某些海藻(如石花菜属)所含的多糖物质，主要成分是多聚半乳糖，含硫及钙。它是微生物培养基组分。食品工业中常用来制造果冻、果酱等。l一2%的琼脂在室温下便能形成凝胶，是电泳、免疫扩散的支持物之一。由琼脂糖和琼脂胶两种组分构成。木聚糖——半纤维素大量存在于植物木质化部分，包括很多高分子的多糖。用稀酸水解则产生己糖和戊糖，所以它是多聚戊糖(如多聚阿拉伯糖、多聚木糖)和多聚己糖(如多聚半乳糠和多聚甘露糖)的混合物。葡聚糖凝胶血浆替代物葡聚糖——半纤维素甘露聚糖——半纤维素这类物质存在于软骨、腔等结缔组织中，构成组织间质。各种腺体分泌的润滑粘液，多富有粘多糖。它在组织成长和再生过程中，在受精过程中以及机体与许多传染病原(细菌、病毒)的相互作用上都起着重要作用。糖胺聚糖透明质酸其主要功能是在组织中吸着水，具有润滑剂的作用。它广泛分布于哺乳动物体内，特别是滑液、玻璃样体液中，也存在于关节液、疏松结缔组织、脐带、皮肤、动脉管壁心脏瓣膜、角膜以及雄鸡冠中。软骨素4-或6-硫酸硫酸皮肤素存在于许多动物组织，如猪胃粘膜、脐带、肌腱、脾、脑、心瓣膜、巩膜、肠粘膜、关节囊、纤维性软骨等中。硫酸角质素存在于人的主动脉和人、牛的髓核中。肝素肝中含量最为丰富，它广泛分布于哺乳动物组织和体液中。肝素的生物意义在于它具有阻止血液凝固的特性。目前输血时，广泛以肝素为抗凝剂，临床上也常用于防止血栓形成。（一）糖蛋白•多糖以共价键形式与蛋白质连接形成的生物大分子。•糖链一般为寡糖链。•糖成分占1%-80%。•糖链序列多变。六、糖复合物糖肽连健类型•N-糖肽键–GlcNAc-Asn-X-Thr/Ser–GalNAc-Asn-X-Thr/Ser–Glc-Asn-X-Thr/Ser•O-糖肽键–GalNAc-Thr/Ser–Gal-Hyl、Ara-Hyp–Gal-Cys、Glc-Cys糖蛋白中糖的组成•N-糖链–含有一个共同的核心五糖–链末端常常是唾液酸或L-岩藻糖•O-糖链–结构简单，形式多样功能•糖蛋白可被分泌、进入体液或作为膜蛋白。它们包括许多酶、大分子蛋白质激素、血浆蛋白、全部抗体、补体因子、血型物质和粘液组分以及许多膜蛋白。糖蛋白中寡糖链末端糖基组成的不同决定人体的血型。O型：Fuc（岩藻糖）A型：Fuc和GNAc（乙酰氨基葡萄糖）B型：Fuc和Gal（半乳糖）AB型：Fuc、GNAc和Gal（二）蛋白聚糖•由糖胺聚糖和核心蛋白连接而成•还有一些寡糖链•糖含量可达95%•分布与细胞外基质及细胞表面，具有维持结构及抗压等作用（三）糖脂与脂多糖脂类与糖（或低聚糖）结合的一类复合糖。•甘油醇糖脂：甘油二酯与己糖（半乳糖、甘露糖和脱氧葡萄糖）结合而成。•N-酰基神经醇糖脂：R’—O—CH2—CH—CH—CH=CH—C13H27R—NHOH（R’为糖基或糖链基；R为脂肪酸链。）