固体的磁性

第十章固体磁性§10.1固体磁性的一般论述§10.1.1磁性的起因整个分子磁矩是其中各个电子的轨道磁矩和自旋磁矩以及核的自旋磁矩的矢量和（核自旋磁矩常可忽略）。原子中电子参与两种运动：自旋及绕核的轨道运动，对应有轨道磁矩和自旋磁矩。iNSImpmp物质的磁性来源于原子的轨道磁矩和自旋磁矩晶体中：轨道磁矩自旋磁矩外磁场物质的磁性晶体中原子磁矩或者自旋磁矩的直接或间接相互作用，以及磁矩与外磁场的响应特性，形式上形成了各种物质的磁性。§10.1.2固体的磁化率1）磁场强度和磁感应强度ooBH真空下磁感应强度B0正比于磁场强度H，即7410/o亨米真空磁导率将固体置于强度为H的磁场中，固体被磁化，固体自身因磁化产生磁感应强度B1，故总磁感应强度为1oBBB2）磁感应强度和磁化强度实验上可测量的量是磁化强度M，而不是因磁化所产生的磁感应强度B1，两者之间成正比，即10BM磁化强度定义为外加强度为H的磁场作用下单位体积内感应产生的磁偶极矩，即：mPmPMV（均匀固体）mdPMdV（不均匀固体）或3）磁化率固体因磁化所产生的磁感应强度B1正比于真空磁感应强度B0，即10BB比例系数是一个无量纲的物理量，称为磁化率将ooBH和代入有10BMMH或者MH磁化率直接反应了固体材料被磁场磁化的难易程度，是表示固体磁性的重要物理量。根据磁化率的大小和正负，可把固体分成三类：抗磁体、顺磁体、铁磁体（包括反铁磁体和亚铁磁体）。§10.1.3固体磁性的分类1）抗磁体外磁场中所产生的磁矩或磁化强度很小，并与外磁场方向相反，因此，磁化率是负的很小的数；B1B0B磁化率0的物体称为抗磁体主要特点磁化率与外磁场无关；磁化率与温度无关。抗磁体最本质的特征是物体中所有原子或离子都没有固有磁矩这种顺磁体的磁化率和温度的关系满足居里定律：/oCT1B0BB2）顺磁体顺磁体是磁化率为很小正数的材料顺磁体最本质的特征是物体中包含有浓度可观的因不满原子壳层而具有固有磁矩的离子，称之为顺磁离子。无外场时，这些顺磁离子的磁矩取向是杂乱无章的，各磁矩的矢量和为零，故不表现出磁性当外加磁场时，各固有磁矩倾向于和外加磁场相同的方向，因此，表现出磁性H0H与由顺磁离子引起的顺磁性不同，金属的磁化率和温度无关大多数金属均是顺磁体金属中含有大量自由电子，每个电子有向上和向下两个自旋态，因此有自旋磁矩。无外场时，电子在两个自旋态的概率相等，因此，总体上不表现出磁性当外加磁场时，自旋磁矩方向与外加磁场平行的状态被电子占据的概率增大，因此，总磁矩与外磁场方向相同注意到：在外加磁场时，自由电子因轨道发生改变而产生抗磁磁矩，但抗磁磁矩的值为总顺磁磁矩的三分之一，因此，金属自由电子气的净磁矩是顺磁的3）铁磁体/)oCCTT（铁磁介质中产生的附加磁场与外场方向相同，但磁介质中的场要远比外场大，是外场的几百倍到几万倍。0BB1B铁磁体是磁化率特别大的正数的材料，比顺磁磁化率大5-6个量级，常见的铁磁体有铁、钴、镍及其合金。铁磁体只有温度低于某个临界温度TC（铁磁居里温度）才存在，而当温度高于TC时，则变成顺磁体，其磁化率满足居里-外斯定律：铁磁体最本质的特征是物体中含有因不满原子壳层而引起的固有磁矩，这些磁矩彼此之间存在交换作用，使得原子的固有磁矩倾向于相同的方向取向，因而表现出铁磁性。铁磁体主要是源于原子磁矩间的交换作用，因此，即使没有磁场，材料也会有自发磁化强度CTTCTT在外加磁场下表现出特有的顺磁性，且有显著的各向异性，因而，磁化率是个小的正数/()oNCTT4）反铁磁体反铁磁体最本质的特征是物体中含有因不满原子壳层而引起的固有磁矩，这些磁矩彼此之间存在交换作用，但和铁磁体不同，交换作用使得相邻的磁矩倾向于相反方向的取向，结果不表现出宏观的磁性。反铁磁体仅仅在温度低于某个临界温度（聂尔温度）TN下才存在，当温度高于温度TN时，由反铁磁转变为顺磁，但磁化率随温度的关系为：NTT温度低于TC时行为类似于铁磁体，但磁化率不大，自发磁化强度也不高，高于居里温度时候，逐渐变成顺磁5）亚铁磁体固体中含有两种大小不等固有磁矩的原子或离子，这些磁矩彼此之间存在交换作用，交换作用使得相邻的磁矩倾向于相反方向的取向，但由于两种磁矩大小不等，结果表现出宏观的磁性。原子中电子参与两种运动：自旋及绕核的轨道运动，对应有自旋磁矩和轨道磁矩。轨道磁矩原子核外电子的轨道运动相当于一个闭合回路电流，具有一定的轨道磁矩2lelm2em比例系数称为轨道运动的旋磁比自旋磁矩2ssegsm与电子自旋角动量成正比§10.2固体的顺磁性iNSImpmp§10.2.1原子（离子）的磁性2sg称之为兰德因子()()22jlsseelgsjsmm原子中满壳层电子的总磁矩总和为零，对原子的固有磁矩没有贡献，所以只须考虑不满的壳层。未满壳层只有一个电子，则原子的磁矩为jls其中：为电子的总角动量未满壳层有几个电子电子的自旋和轨道运动之间相互耦合，且电子之间存在库仑相互作用，唯一的守恒量是电子的总轨道角动量。iiiiJlsLS;iiiiLlSs(2)2JlisiLSiieLSm（）原子的磁矩：()2JeJSm（）2lelm2ssegsm由此得到的因子g称为兰德因子()2JegJm如果将其表示成2212JJSJgeJJm()2JeJSm（）因此，对未满壳层有几个电子的原子其磁矩为LJS利用2221()2JSJLS2222LLLJSJS222211()2gJLSJ22(1)LLL22(1)SSS22(1)JJJ由角动量的量子化兰德因子222211()2gJLSJ(1)(1)(1)12(1)JJSSLLgJJ原子平均磁矩则可表示成()2JegJm(1)JJJ()2JegJm2egJm(1)BgJJ(1)2JegJJm可见原子的平均磁矩是玻尔磁子的p倍，p称为有效磁子数2Bem玻尔磁子Bp(1)pgJJ令(1)(1)(1)12(1)JJSSLLgJJJBp2(1)sBSS原子的平均磁矩(1)pgJJ两种特殊情况0,,2,sLJSgg只有自旋的贡献1）0,,1,SJLg只有轨道磁矩的贡献2）(1)LBLL§10.2.2洪德规则及顺磁离子由原子物理知道，原子中有很多子壳层，各子壳层状态能量不同，电子总是先填满能量较低的状态再去填充能量较高的状态原子中各壳层内的电子状态及其可容纳的电子数主量子数n1234轨道角动量量子数l0010120123状态记号sspspdspdf状态内容纳电子数2262610261014壳层内容纳电子数281832例如：碳有6个电子，按能量从低到高依次填满1s和2s壳层，还有2个填充在2p壳层，可表示成1s22s22p2若不考虑S-L耦合，这6个状态能量相等，考虑S-L耦合，则它们的能量不再相等，2个电子填充其中两个能量最低的态，但问题是哪两个态能量最低，洪特规则回答了这一问题10,1;2lsmm2p壳层的6个电子状态：洪德规则(F.Hund)在满足泡利原理的条件下电子自旋量子数s取最大值；s取最大值的各状态中电子轨道角动量l取最大值如果壳层中电子数不到半满则角动量j=|l-s|如果壳层中电子数超过半满则角动量j=|l+s|.ml:+10-1碳原子2p壳层上的两个电子依洪特规则中的头两个规则应当填充轨道角动量量子数由此可得碳原子的自旋量子数11122s101l碳原子2p壳层上只有两个电子，不到半满数，则由第三条规则得到碳原子总角动量量子数0jls可见碳原子没有固有磁矩0j过渡金属Fe、Go、Ni等过渡金属元素的原子都有未满的3d壳层，3d壳层外面尚有2个4s电子，但在晶体中这两个4s电子常常被电离或与其它原子形成共价键，因此，过渡金属未满的3d壳层就暴露在离子的最外面，直接受到晶体场作用。3d电子受到的晶体场作用远大于自旋-轨道相互作用（约为100倍），在晶体场作用下，电子的轨道运动常常被破坏，使电子的轨道角动量被猝灭，即l=0，因此，剩下的只有自旋角动量。意味着处在晶体场中的过渡金属离子的总角动量JS(1)sBgss处在晶体场中的过渡金属离子所具有的固有磁矩则为而不是(1)JBgJJ例：Ti3+（3d1）ml:+2+10-1-2轨道角动量量子数自旋量子数12s2l总角动量量子数1.5jls(1)1.55jBBgjj(1)(1)(1)10.82(1)JJSSLLgJJ若考虑轨道角动量猝灭，即l=0，则js2g(1)1.73sBBgss后者更接近实验值1.7B说明轨道角动量确实被猝灭！由此可得稀土金属离子稀土金属元素包括元素周期表中从La到Lu的15个元素，除La和最后两个元素Yb和Lu外，都有未满的4f壳层由于4f壳层是内壳层，4f电子受到外面的5s和5p电子的屏蔽，因此，即使在晶体中，4f电子也很少受到其它原子的影响，其磁性基本上与孤立的自由离子一样，因此，我们可以根据4f电子的数目按照洪德规则来计算稀土金属离子的固有磁矩4f壳层外面还有5s、5d、6s等壳层。在晶体中，最外层的5d、6s电子常常被电离或与其它原子形成共价键，而5s及5p壳层都是满的，对离子磁矩没有贡献，因此，稀土金属的磁性就只决定于未满的4f壳层中的电子。LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu例如：铷Nd（4f46s2）4f壳层可容纳14个电子，但只有三个电子,按照洪德规则，3个4f电子填充情况如图ml:+3+2+10-1-2-3轨道角动量量子数自旋角动量量子数13322s3216l总角动量量子数9/2jls(1)3.62jBBgjj(1)(1)(1)10.72732(1)JJSSLLgJJ由此可得NdNd3+(4f3)非常接近实验值3.6B§10.2.3顺磁理论1、朗之万理论1895年居里在研究氧气顺磁磁化率随温度变化时发现，顺磁磁化率反比于温度，大量的实验证实该规律是普适的，现称为居里定律，居里定律表示为CT常数C称为居里常数1905年朗之万基于经典统计理论提出第一个顺磁性理论，得到和居里定律相一致的结果朗之万顺磁理论的要点如下：1）顺磁物质中每个原子或离子具有固有磁矩，且不同磁矩间没有交换作用2）没有外磁场时，各原子磁矩因热扰动而取向无序，因此，体系的总磁矩M=03）当外加磁场作用于物质时，磁场使得原子的磁矩倾向于外加磁场方向，设第i个原子磁矩i与磁场H的夹角为i，则在磁场中的能量为iiEHcosiH（因为各原子磁矩相同）按照经典统计理论，对有N个原子的体系，由于原子磁矩的取向是无规的，在磁场作用下，能量Ei是连续变化的，这样，整个体系的配分函数（相和）为2cos/00sinBNHkTzded4sinhNzBHkT其中由M和z的关系(ln)BMkTzH得到磁化强度为()MNL其中称为郎之万函数1()cothL讨论1）高温情况1BkTH1()3L()MNL由此得到磁化强度与温度的关系为23BNMHkT23BNCk令MCHT则有居里定律2）低温或强磁场情况()1BHLkT由此得到磁化强度与温度的关系为MN称为饱和磁化强度2、顺磁性半经典理论当外加磁场时，原子磁矩的取向不再是任意的，在外磁场作用下，磁矩对磁场的可能取向有（2J+1）个根据量子理论，原子磁矩为(1)JBgJJ无外磁场时磁矩因热扰动而取向无序，因此总