固体表面特征

第一章固体的表面特性1.1固体表面结构1.2固体的表面吸附1.3固体表面的物理力学特征1.4固体表面成分与结构分析方法第一章固体的表面特性自然界的物质以固、液、气三种形式存在；通常把两种不同形态物质的交界面称为界面；界面又分为表面、晶界、相界；物质的这三种状态之间可以形成5种界面：固-固、固-液、固-气、液-液、液-气；固体表面通常指固-气界面和固-液界面。自然界中的表面现象表面现象研究发展史历史上对表面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了表面张力的概念。•1805年，托马斯·杨（T.Young）最早提出表面张力概念，并将表面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系气-液、固-液、固-气表面张力与接触角关系的杨氏方程。•1806年，拉普拉斯（P.S.Laplace）导出了弯曲液面两边附加压力与表面张力和曲率半径的关系。可用该公式解释毛细管现象。•1859年，开尔文（Kelvin）将表面扩展时伴随的热效应与表面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随表面曲率变化的方程即著名的开尔文方程。•1869年达普里（A.Dapre）研究了润湿和粘附现象，将粘附功与表面张力联系起来。•1878年，表面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）提出了表面相厚度为零的吉布斯界面模型，他还导出了著名的吉布斯吸附等温式。•1893年，范德华开始应用统计力学研究表面化学，开启了用统计力学研究界面现象的前奏。•1913-1942年期间，美国科学家郎格缪（Langmuir）对蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表面现象的研究尤为突出。为此他于1932年荣获诺贝尔奖，并被誉为表面化学的先驱者、新领域的开拓者。•1950年以后，随着电子及航天科技的发展，新的表面测试技术应运而生，如低能电子衍射、俄歇电子能谱等不断出现，超高真空设备不断完善，可制备足够清洁的表面及复制表面。表面科学进入从微观水平上研究表面现象的阶段，成为了一门独立的学科。•目前，科学家可在优于10-7Pa的超高真空下，从分子或原子水平上研究表面现象。不少科学家致力于催化剂和多相催化过程、有关表面的组成、结构和吸附态对表面反应的影响及表面机理的研究，从而寻找有实用价值的高效催化剂。•2007年，德国科学家GerhardErtl因“固-气界面基本分子的过程的研究”获得诺贝尔化学奖。1.1固体表面结构•这里我们只讨论晶态物质的固体表面结构。•固体表面指固体靠近气体或液体的一个或几个原子（0.5-10nm）组成的表面层。•由于固体物质内部原子的周期性排列在固体表面发生了改变，将会出现以下结果：（1）表面结构发生调整和改变，使结晶学性质及表面能发生了变化；（2）表面原子与环境发生相互作用，产生物理化学吸附或化学反应。•1936年，有人提出把金属表面的构成分成内表面层和外表面层。•金属表面实际构成示意图如下：1.1.1理想晶体表面•理想晶体表面是一种理论上结构完整的二维点阵结构平面。理想表面结构示意图表面二维点阵结构在表面上的原子依然具有和晶体内部相一致的周期性排列，同时也忽略了由于原子键合在表面的中断而形成表面能等影响。表面内部1.1.2清洁表面结构•清洁表面•指不存在吸附、催化反应或杂质扩散等作用的，无任何污染的表面。•它通常具有以下三个主要特征：（1）表面弛豫（2）表面重构（3）表面台阶（1）表面弛豫（2）表面重构（3）表面台阶1.1.3实际表面结构•一般情况下，实际表面存在各种不完整性和不均匀性，如台阶，弯折，位错露头，空位等。按照几何特征，晶体缺陷分为：（1）点缺陷（2）线缺陷（3）面缺陷（1）点缺陷•点缺陷包括空位，间隙原子和置换原子；•空位又包括肖脱基空位和弗兰克尔空位。a空位b间隙原子c置换原子点缺陷（2）线缺陷•晶体中的线缺陷通常指位错，分为刃型和螺型；•位错线是一条直径为几个原子间距，但长度为几千至几万个原子间距的原子畸变结构。刃型位错示意图（3）面缺陷•晶体的面缺陷指沿二维方向伸展，而在另一维方向上尺寸相对较小；•晶界或界面就是一种二维的面缺陷，为一个至几个原子层厚。由于界面原子和内部原子的结构偏差，使表界面具有很多与晶体内部不同的性质，如界面吸附，界面腐蚀等。•晶体面缺陷的存在，使得原本任意取向的表面，为使表面能最小，而形成一些密排面为表面的小平台或台阶。•使宏观上为高指数的表面转变为低指数的平台或台阶（高指数面的晶面间距更小）。晶面1（平面）晶面3（连接面）晶面2（立面）（4）晶体表面偏聚•表面偏聚指合金表面成分不同于整体平均成分的现象，一般多指溶质原子在表面的富集现象；•表面偏聚可分为平衡偏聚和非平衡偏聚；•平衡偏聚时，系统温度和化学位不变，可用平衡热力学描述，其成分扩展范围只有几个原子层；•非平衡偏聚时，系统中各种参数发生改变，需进行动力学分析，其成分不均匀性可扩展至距表面几十或几百个原子层处。（5）实际表面特点我们通常接触到的实际表面有以下重要特点：•表面粗糙度：经切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，然而用电子显微镜进行观察，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、孔洞等。•拜尔贝（Beilby）层：固体材料经切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，使得在表面约10nm的深度内，形成一种非晶态薄层。•表面存在大量的活性晶格点：由于加工表面的局部扭曲变形引起，这种表面常常比电解抛光或低温退火预处理后的表面更活泼。•残余应力：机加工后，除了表面产生拜尔贝层之外，还存在着各种残余应力，按其作用范围大小可分为宏观内应力和微观内应力。金属材料在工业环境中被污染的实际表面示意图1.2固体的表面吸附•吸附是固体表面最重要的性质之一。•吸附表面指在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。•外来原子吸附在表面上形成覆盖层，并往往能使表面重构。•吸附层原子排列在晶体表面是有序还是无序，与吸附的类型、吸附热、温度等因素有关。吸附的一些概念•吸附剂：表面上发生吸附作用的固体。•吸附质：被吸附的气体等物质。•吸附中心：吸附发生在吸附剂表面上的局部位置。•吸附：由于物理或化学的作用力场，某物质分子附着或结合在两相界面上的浓度与两相本体浓度不同的现象。•吸收：气体渗入整个凝聚相本体，如CO2渗入碳酸钠水溶液生成碳酸氢钠等。•表面分凝：由于两相界面存在强的表面键合而使体相中某些组分在表面区产生富集的现象。如：Ag-Pd合金吸附CO时，体相中的Pd可通过扩散到达表面与CO形成羰基键，从而使表面富Pd。除去CO后，表面组成又回到原来的状态。•四种吸附类型：•根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。a顶吸附俯视图b桥吸附俯视图c填充吸附a’顶吸附剖面图b’桥吸附剖面图c’中心吸附四种典型的吸附表面1.1.2固体表面上气体的吸附•固-气吸附可分为物理吸附和化学吸附：•物理吸附：吸附质依靠它与吸附剂之间的范德瓦尔斯力等物理力相互作用而吸附于吸附剂上。物理反应热一般为5-10kJ/mol。•化学吸附：吸附质依靠它与吸附剂表面上吸附中心的剩余自由价相互作用形成一定程度的化学键而吸附于吸附剂上。化学反应热一般为100-400kJ/mol。•物理吸附和化学吸附是在一定条件下发生的，当条件变化时，物理吸附和化学吸附之间可以相互转化。在实际吸附过程中，既有物理吸附，也可能有化学吸附。吸附热效应•指吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。•表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为吸附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能ΔG吸＜0，ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸＜0,ΔH吸＜TΔS吸，所以若ΔS吸为负值，则ΔH吸也必为负值。此时吸附为放热过程。•吸附物在吸附剂表面上形成了更为有序的体系，吸附物分子的自由度数必然减少，所以ΔS吸＜0是这种吸附的必然结果，即ΔH吸＜0。•对物理吸附来说，被吸附的分子一定不发生解离，物理吸附一定是放热的。•对化学吸附来说，被吸附的分子会有两种情况：解离与不解离。(1)不解离的化学吸附，有ΔS吸＜0，吸附过程一定是放热的。(2)解离的化学吸附，可能有ΔS吸＜0或ΔS吸＞0，这样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热的。物理吸附与化学吸附的区别•吸附热：物理吸附和化学吸附的吸附热差别很大。前者的吸附热较小，与气体的液化热相近；而后者的吸附热，与化学反应热相近，化学吸附比物理吸附要牢固；•吸附温度：物理吸附温度接近于气体的沸点，故对永久性气体物理吸附主要发生在低温表面上；化学吸附温度较高，真空技术中常使用吸附剂进行化学吸附；•吸附稳定性：物理吸附是温度和压力的可逆过程，吸附不稳定，易脱附；化学吸附对于温度是不可逆的，吸附较稳定；•吸附的选择性：物理吸附是靠范德瓦尔斯力形成的，其吸附无选择性；化学吸附具有选择性，能否发生化学吸附取决于气体分子及固体表面的化学活性；•吸附作用范围：物理吸附可以形成单分子吸附层，也可以形成多分子吸附层；化学吸附只能是单分子层吸附；•吸附和脱附速率：物理吸附类似于凝聚，无需激活能，吸附和脱附速度很快；化学吸附类似于化学反应，需要一定的激活能，吸附和脱附速度比物理吸附和脱附速度慢。物理吸附与化学吸附的区别1.2.2固体表面上液体的吸附•固-液吸附可分为电解质吸附和非电解质吸附；•对电解质的吸附，会使固体表面带电或改变双电层结构；•对非电解质的吸附，一般表现为单分子层吸附；固-液吸附与固-气吸附的一个不同之处：溶液中至少有溶剂和溶液两个组分都可能被吸附。若吸附层内溶质的浓度大于本体的浓度，称为正吸附；反之则称为负吸附。润湿与粘附•润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。•1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成沾湿、浸湿和铺展三种类型。glsgsl沾湿浸湿铺展用接触角θ判断润湿过程：•沾湿：•浸湿：•铺展：01coslaG0cosliG01coslsG表面活性剂指加入少量就能使溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。•表面活性剂(surfactant)，是表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。•（1）如果要制造防水材料，就要在物体表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。•（2）如果要农药润湿带蜡的植物表面，就要在农药中加表面活性剂，使接触角变小。•（3）天然棉花纤维的表面也有不被水润湿的“脂”，制药棉时必须把这种“脂”脱掉，才能成为脱脂棉。（4）莲叶表面呈超疏水状态，水与叶面的接触角几乎接近180°，当液滴在表面流动时，会将落在叶面上的灰尘带走，使叶面保持清洁。1.2.3固体表面之间的吸附•当两个固体表面接近到表面力的范围内（原子间距范围），此时发生粘附，用粘附功表示粘附程度的大小；•当表面受到污染会使粘附力大大减小；•固体的粘附作用只有当固体断面很小且清洁时才会比较明显，这是由于固体之间粘附力的作用范围仅局限于分子间距，而固体间接触的方式仅为点接触（粗糙接触），虽然单位面积上的粘附力很大，但作用于两固体间的总力却很小。1.2.4固体表面化学反应•表面化学反应•指表面吸附物质与固体相互作用形成了一种新的化合物，最典型的的为氧化反应；•大多数金属都覆盖着一层约20个分子层厚的氧化膜；•表面上各部位能量的不同，使得表面形成的氧化膜的厚度也不均匀。1.3固体表面的物理力学特征•固体的表面张力和表面自由能是表征物体性质的重要物理量；•与液体相比具有以下特征：（1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；（2）固体的表面张力是各向异性的；（3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态；（4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。1.3.1表面张力与表面能•表面张力是液体表面层由于分子引力不均衡而产生的沿表面作用于任一界线上的张力。用表示，单位是N·m-1。•通常处于液体表面层的分子较为稀薄，其分子间距较大，液体分子