固体酸催化剂与催化裂解

第五章固体酸催化剂与催化裂解典型过程：由于规模巨大和产品的重要性而具有十分重要意义的化学工业过程，如催化裂解、催化重整、选择氧化等。一、固体酸催化剂及其催化作用与催化剂酸性质密切相关的催化反应：裂解、异构化、烷基化、聚合、水和、水解等反应。1.1酸碱的定义和性质测定1、酸碱的定义（1）Brönsted酸碱：能给出质子的物质称为Brönsted酸（B酸）或质子酸；能接受质子的物质称为Brönsted碱（B碱）。NH3+H3O+⇌NH4++OH-正反应：H3O+是B酸，NH3是B碱；逆反应：NH4+是B酸，OH-是B碱。共轭酸碱对BH+-B：BH+⇌B+H+（2）Lewis酸碱：能接受电子对的物质称为Lewis酸（L酸）；能给出电子对的物质称为Lewis碱（L碱）。BF3+NH3→BF3NH3BF3：L酸；NH3：L碱；BF3NH3：酸碱络合物-L酸和L碱形成的产物。2、酸性质的测定（1）酸类型：B酸或L酸？可以通过光谱、色谱或化学方法区分。HZSM-5-773K吡啶-HZEM-5-773K吡啶-HZEM-5-1073K红外特征吸收峰吡啶吸附在B酸形成吡啶离子：1540cm-1；吡啶吸附在L酸形成配位络合物：1447-1460cm-1。（2）酸强度：表示酸与碱相互作用的强弱，是一个相对量。测量方法：碱性气体从固体酸脱附的活化能/脱附温度；碱性指示剂。H0函数：利用Hammett指示剂测定B酸给出质子的能力/将B碱转化为共轭酸的能力或者L酸接受电子对的能力/与L碱形成络合物的能力中表征这种能力的物理量。测定酸强度的指示剂本身一般是碱：二甲基黄+酸性位⇌二甲基黄-酸性位黄色（碱型色）红色（酸型色）质子酸强度：BH+⇌B+H+BHBHBBHBHBHaccaaaaKBHHBaBBHaKcclgplgBHHBaHlg0定义0plgHKccaBBH则H0pKa：指示剂显碱色H0pKa：指示剂显酸色在一系列指示剂中，可以找到一个指示剂（pKa=），其碱型色不能被酸催化剂改变；而下一个指示剂（pKa=），其碱型色被催化剂变成了酸型色，则催化剂的H0：H0=。100%H2SO4：H0=-11.9超强酸：H0=-12的酸，如：FSO3HSbF3（H0：-18~-20）；TiO2-SO42-、ZrO2-SO42-、Fe2O3-SO42-、SnO2-SO42-等复合物的H0都在-13以下。L酸强度：ABABaHlg0ABBaccKHlgp0碱性气体脱附测酸强度：碱性气体从酸中心脱附的温度越高，酸中心的酸强度越强。（3）酸浓度：单位催化剂的酸量，通常以每克催化剂上酸的摩尔数或者每平方米具有的酸的摩尔数表示。指示剂法测酸强度：在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。当某指示剂(pKa)吸附在固体酸上变成酸色，使指示剂恢复到碱型色所需正丁胺滴定度，即为固体表面酸中心的度量。实际上测得的酸量，是具有酸强度H0=pKa的酸中心的量。用碱性气体脱附温度表示酸强度时，该温度下的脱附峰面积表示该强度的酸量。1.2固体酸的分类1、天然黏土：如高岭土、蒙脱土和沸石等。2、负载酸：如H2SO4，H3PO4等负载在硅胶、氧化氯或硅藻土上。3、复合金属氧化物：如SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2以及SiO2-ZrO2。4、金属硫酸盐：如CuSO4、MgSO4、CaSO4等。1.3固体酸性的结构负载型固体酸的酸性来源于所负载的酸。SiO2-Al2O3和沸石分子筛的酸性来源于Si-O四面体骨架中的Al。氧化铝表面是弱L酸性来自于脱水形成的不完全配位Al。A位羟基：B碱中心；C位羟基：B酸中心。1.4固体酸性的结构1、酸的类型与催化作用的关系：有的反应需要B酸催化，有的反应需要L酸催化，有的反应可同时被B酸和L酸催化。如：异丙苯裂解是一个典型的B酸催化反应；二奈嵌苯氧化是L酸催化反应；三聚乙醇的解聚可同时为B酸和L酸催化。通过关联酸催化剂催化活性与酸类型/酸量可以确定酸类型与催化作用的关系。2、酸强度与催化作用的关系反应顺反异构双键异构聚合烷基化裂化酸强度增加3、酸量与催化作用的关系一般而言，在合适的酸类型与酸强度的情况下，催化作用的活性随酸量的增加而增加。二、催化裂解催化裂解装置：流化床；裂解温度：733-773K；压力：10104~20104Pa油气与催化剂接触时间几分钟油气与催化剂接触时间只有几秒钟，适用于高活性的分子筛催化剂。2.1裂解催化剂第一代催化剂：酸处理过的活性白土；第二代催化剂：硅酸铝（硅铝）催化剂第三代催化剂：分子筛催化剂-活性高、稳定性好、生成汽油的选择性好。1、硅铝催化剂：无定型SiO2-Al2O3催化剂的简称。SiO2：既无B酸，又无L酸，无裂解活性；Al2O3：有非常弱的B酸性，以及L酸。硅铝催化剂：有较强的酸性，是较好的裂解催化剂。硅铝催化剂的制备：稀硅酸钠溶液酸化，放置后得到硅凝胶，[SiO4]四面体通过Si-O-Si形成三维网络，构成粒径为3-5nm的一次粒子。一次粒子凝聚构成二次粒子，成为凝胶。会形成二次孔。一次粒子表面有大量羟基，可以与三水合铝缩合，形成氧化硅-氧化铝的一次粒子，大小也为3-5nm。氧化硅-氧化铝的一次粒子进一步凝聚为SiO2-Al2O3凝胶，SiO2-Al2O3凝胶中含有大量的Al-O-Si结构，因此在硅胶表面引入铝离子。SiO2-Al2O3凝胶脱水得到SiO2-Al2O3复合氧化物，可以用作催化剂或载体。SiO2-Al2O3孔结构与硅凝胶脱水后的孔结构一样。其表面积分布范围200~600m2/g，主要由二次粒子的孔内表面提供。硅铝复合氧化物表面的酸性：B酸和L酸（三配位Al离子）第一种解释：三配位铝离子是L酸，但铝离子具有强烈的亲电子性，能够解离水，产生的质子就形成B酸；第二种解释：Al3+取代骨架中的Si4+，使得骨架带负电荷，因此起电荷平衡作用的H+就是B酸中心；如果酸型羟基受热以水的形式脱去，形成的三配位Al成为L酸中心。Thomas规则：金属氧化物中加入价数或配位数不同的其它氧化物就产生活化的酸中心。有两种情况：（1）正离子的配位数相同，但价数不同，如SiO2-Al2O3、SiO2-MgO；（2）正离子价数相同，但配位数不同，如Al2O3-B2O3。通常SiO2-Al2O3催化剂含10%~25%的氧化铝。含13%左右氧化铝叫低铝催化剂，含25%左右氧化铝叫高铝催化剂。当氧化铝浓度超过20%，其B酸量开始下降，源于Al-O-Al结构的形成。2、沸石分子筛催化剂：晶态的SiO2-Al2O3催化剂，具有分子水平的筛分性能，因而叫沸石分子筛。化学组成：Mj/n(AlO2)j(SiO2)yxH2OM:可交换的阳离子；j：铝氧四面体的个数；y：规氧四面体的个数x：所含水分子的数目。工业上使用的裂解催化剂的活性组分是稀土Y分子筛。（1）沸石的结构：基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体。各四面体之间借氧桥相连，但[AlO4]之间不能直接相连，必须间隔于[SiO4]四面体。四面体相连围绕成环，有四元环、六元环、八元环、十元环、十二元环等。一个元代表一个四面体。各种环围结成笼，有立方体笼、六方柱笼及笼。笼是由六个四边形和八个六边形围成的几何体。笼借助于六方柱笼按四面体方式连接并在三维空间伸展时，得到的结构叫八面沸石结构。八面沸石中包括超笼、笼和六方柱笼，其临界直径分别为1.2nm、0.66nm、0.26nm。对烃类催化反应有意义的是超笼、笼。八面沸石分为两种：X型沸石（SiO2/Al2O3：2.2~3.0）和Y型沸石（SiO2/Al2O3：3.1~5.0）。[AlO4]四面体附近需要有一价阳离子平衡电性。阳离子的种类、位置对沸石的性质有重要影响。有4类重要的阳离子位置：I：六方柱笼中心，每单位晶胞共16个I位。I’：对应于I位，位于笼内，每单位晶胞共有32个I’位。II’：位于笼内未与其它环相连的六元环附近。II：与II’对应，位于超笼。每单位晶胞分别有32个II和II’。因此单胞内有阳离子位置112个，只是部分占据。分子筛中阳离子可以被交换，通过离子交换，分子筛的性能会发生改变。阳离子交换是对分子筛进行修饰或改性的一种方法。分子筛有规整的孔结构。一般分子筛三维结构中的环称为晶孔，笼内包含的空间称为晶穴。平行通道面积为0.670.7nm2丝光沸石的硅铝比高于八面沸石，所以其骨架耐酸性要好于八面沸石。用矿物酸处理可以使沸石脱铝从而提高其硅铝比，脱铝改善了沸石的稳定性，并增加了其裂解活性。（2）沸石的酸性：在一定的条件下，沸石内存在B酸和L酸。B酸来自于沸石的结构羟基。Y型分子筛有三种：3650cm-1的结构羟基，具有酸性，位于超笼内，反应物分子可接近；3550cm-1的结构羟基，显弱酸性，位于笼或六方柱笼，一般不能与反应物分子接近；3650cm-1的结构羟基，不显酸性，在骨架末端，处于沸石外表面。结构羟基产生的途径：1）铵型沸石分解：2）多价阳离子水和解离：CaY、MgY、REY等沸石。工业上采用REY沸石作为活性组分，一方面由于其酸性强带来的高活性，另一方面其稳定性好于其它离子交换的分子筛。La3+ionsinzeolite-Ypolarizetheirhydrationshellssomuchthat(LaOH)2+ionstogetherwith‘free’protons,looselyattachedtotheframework,areformed.The(LaOH)2+….H+-O-complexconstitutestheactiveacidsitesinLa-Y中子散射实验确定REY沸石B酸来源沸石内L酸的产生一般归因于结构羟基脱除导致L酸的形成。也有观点认为上式中三配位铝不稳定而从骨架中脱出，形成非骨架铝氧物种，它是L酸中心，而且为六配位的铝化合物。（3）沸石分子筛催化剂工业上将少量分子筛（10%左右）混入SiO2-Al2O3凝胶制成实用催化剂。SiO2-Al2O3是基质。但也有观点认为裂解的初始反应发生在分子筛的外表面或基质上，产生的碳数较少的裂解初级反应产物在进入分子筛孔道进行次级反应。2.2催化裂解化学通过裂解，石油馏分中的大分子转化为小分子。主要有热裂解和催化裂解两种方式。一般而言，裂解是C-C断键过程，由于是吸热反应，需要在高温下进行。裂解包括以下基本反应：（1）初级反应：主要是裂解，还包括少量的异构和歧化：大链烷烃分子裂解为小分子链烷烃及烯烃；大烯烃分子裂解为小烯烃分子；芳烷烃脱烷基，芳烷烃侧链断裂。（2）次级反应：次级反应决定着产物分布：氢转移和烷基转移异构反应；缩合反应；芳构化及低分子量烯烃的歧化；裂解。以上反应中，裂解是催化裂解的主反应，其它是副反应。1、热裂解：石油热裂解产物中，气体烃占10%~15%，汽油占20%~30%。气体烃中主要含乙烯，其次是甲烷、氢、丙烷等。乙烯的产率高是热裂解一个特点。热裂解机理是自由基机理：（1）链引发：C-C键均裂成两个伯自由基。（2）自由基断裂：形成的自由基依照断裂规则断裂，直至生成H3C和乙烯。因此热裂解会生成大量乙烯。222222CHCHRCHCHCHRCH（3）链转移：H3C从另一烃分子夺取一个氢原子，生成甲烷和一个仲自由基，这就是自由价转移至另一个链。其中的中自由基也依断裂规则断裂成一个烯烃和伯自由基：又将产生多量乙烯、适量甲烷和少量烯烃。伯自由基也可以发生链转移，但转移速率要比甲基慢，转移的结果生成相应的烷烃和新的自由基。总之，热裂解有三个特点：自由基的断裂、少量的链转移、自由价不再碳碳间转移。乙烯产率高是热裂解的特征。43222332222CHCHHCHCCHRCHCHCHCHCHCHRCH32223222CHCHCHCHHCRCHHCHCCHRCH2、催化裂解：（1）催化裂解主要以正碳离子机理进行。烃类分子首先与催化剂上的酸中心生成正碳离子，再继