2013-2014高分子材料课件

高分子材料导论主讲：张育英第一章第一章高分子材料概述高分子材料概述第二章第二章聚合物的结构与性能聚合物的结构与性能第三章第三章塑料塑料第四章第四章橡胶橡胶第五章第五章纤维纤维第六章第六章胶粘剂和涂料胶粘剂和涂料第七章第七章功能高分子材料功能高分子材料目录目录第一章高分子材料概述1.11.1材料概述材料材料具有满足指定工作条件下使用要求的形态和物理性状的物质。材料金属材料高分子材料高分子材料：（聚合物材料）以高分子化合物为基体，再配以其他添加剂（助剂）所构成的材料。无机非金属材料高分子材料塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、涂料等硅酸盐材料（玻璃、陶瓷、水泥）黑色金属（钢铁）、有色金属1.21.2高分子科学发展概况一、高分子材料科学的研究内容•高分子材料的合成、结构、组成与材料性能之间的关系；•加工工艺和使用环境对高分子材料性能的影响；•为提高高分子材料的质量，合理使用高分子材料，开发新型材料和新的应用领域提供理论依据和基础数据；二、高分子材料发展简史1）早期（蒙昧时期）——天然高分子的利用和加工棉、麻、毛、丝、皮革、竹木、橡胶、淀粉2）萌芽时期——天然高分子的改性和合成19世纪后期，20世纪初,硫化橡胶、硝化纤维、赛璐珞等确认高分子的长链概念3）创立时期——高分子的工业生产20世纪30～40年代，塑料工业，合成橡胶工业、合成纤维工业缩聚反应，自由基聚合等4）确立时期——高分子合成大发展时期20世纪50年代后,高分子科学体系形成，合成材料工业体系建立三、高分子材料的发展趋势(1)高性能化(2)高功能化(3)复合化(4)精细化(5)智能化1.31.3高分子的基本概念高分子的基本概念一、什么是高分子？高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物高聚物、聚合物这些术语一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高，并由共价键连接的一类化合物。常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104～106。高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高，并由共价键连接的一类化合物。常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104～106。高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合称为主链（Mainchain）连接在主链原子上的原子或原子集合称为侧链或侧基（Sidechain,Sidegroup）合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structureunit）聚合一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。共价键重复连接而成。例如：聚苯乙烯1.由一种结构单元组成的高分子由一种结构单元组成的高分子CH2CHCH2-CH-CH2-CH-CH2-CHnCH2CHn缩写成缩写成n表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节nxDP结构单元有时也称为单体单元（（MonomerunitMonomerunit））重复单元(Repeatingunit(Repeatingunit））,,链节(Chainelement(Chainelement））在这里,两种聚合度相等，都等于nn00nMDPMxM式中式中::MM是高分子的分子量是高分子的分子量MM00是结构单元的分子量是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：由聚合度可计算出高分子的分子量：nDPxnH--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OHn此时此时，，两种结构单元构成一个重复单元两种结构单元构成一个重复单元结构单元结构单元结构单元结构单元重复单元重复单元H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH2.由两种结构单元组成的高分子由两种结构单元组成的高分子尼龙尼龙--6666则具有另一特征：则具有另一特征：(2n-1)H2O+nDPxn22002MDPMxMn结构单元重复单元单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子但,注意：注意：MMoo两种结构单元的平均分子量两种结构单元的平均分子量重复单元＝链节二、高分子的命名二、高分子的命名以单体名称为基础，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”等如苯酚甲醛酚醛树脂尿素甲醛脲醛树脂丁二烯苯乙烯丁苯橡胶以高分子链的结构特征命名11通俗命名通俗命名O-C-O--NH-C-O-OO-C-NH--O-聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚22商品名或习惯名商品名或习惯名合成纤维昀普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙）腈纶聚丙烯腈译名聚酰胺（尼龙），硝酸纤维素（赛璐珞），聚四氟乙烯（特氟隆）俗名聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃），酚醛树脂（电木），脲醛树脂（电玉）3IUPAC命名命名程序：确定重复单元结构排出次级单元（subunit）的次序，两个原则:对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分连接元素昀少的次级单元写在前面给重复单元命名，在前面加“聚”字例子:CHCH2n聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)4标准缩写ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(Styrene-ButadieneRubber)EPR：乙丙橡胶(Ethylene-PropyleneRubber)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(VinylAcetate)的共聚物名称缩写英文名称缩写英文聚乙烯PEpolyethylene聚碳酸酯PCpolycarbonate聚丙烯PPpolypropylene聚丙烯酰胺PAMpolyacrylamide聚异丁烯PIBpolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMApolymethylacrylate聚苯乙烯PSpolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMApolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinylchloride聚醋酸乙烯PVAcpolyvinylacetate聚四氟乙烯PTFEpolytetrafluoroethylene聚乙烯醇PVApolyvinylalcohol聚丙烯酸PAApolyacrylicacid聚丁二烯PBpolybutadiene聚酯PETpolyester聚丙烯腈PANpolyacrylnitrile三、高分子的分类来源来源天然高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子。蛋白质、纤维素、淀粉、天然橡胶半天然高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。硫化橡胶、硝酸纤维素、赛璐珞主链结构主链结构碳链高分子碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。杂链高分子杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。元素有机高分子元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成，侧基为有机基团，如甲基、乙烯基、芳基等。合成高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。聚乙烯、酚醛树脂、乙丙橡胶性质和用途性质和用途塑料纤维橡胶涂料胶粘剂功能高分子以聚合物为主要成分，在一定条件下可塑成一定形状且在常温下保持其形状不变的材料。具有可逆形变的高弹性材料。长度至少为直径的1000倍，纤细而柔软，有一定强度的丝状物。涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料四、高分子的基本特征分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段，溶液粘度比同浓度的小分子高得多。分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化，固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜。1.1.分子量大分子量大高分子的强度与分子量密切相关A点是初具强度的昀低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同。强度聚合度ABC强度与聚合度的关系高分子的加工性能与分子量有关分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量2.分子量具有多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由单一分子量的化合物所组成即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量；聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难。低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工。不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶分子量分布可较宽3.3.高分子的结构复杂高分子的结构复杂高分子的链结构高分子链的几何形状：线形、支链形、体形等高分子链的微结构复杂：在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同序列结构、立体异构、顺反异构高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为：非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构五、高分子材料的制备聚合反应(polymerization)单体聚合物聚合反应按元素组成和结构变化：加聚，缩聚按动力学机理：连锁，逐步按元素组成和结构变化：加聚，缩聚按动力学机理：连锁，逐步•加聚反应(additionpolymerization)：单体加成而聚合起来的反应加聚反应的生成物加聚物(additionpolymer)nCH2=CHClCH2CHCl[]n无副产物1929年Carothers提出按单体和聚合物的组成和结构变化分类加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变；加聚物分子量是单体分子量的整数倍；•缩聚反应(polycondensation)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2OHOH[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n+官能团间反应；有低分子副产物，如水、醇、胺等；缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故和单体分子量不成整数倍。单体经多次缩合而聚合成大分子的反应，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义。缩聚反应的主产物缩聚物(condensationpolymer)按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类20世纪五十年代Flory提出连锁聚合(chainpolymerization)——反应需要活性中心(activecenter)引发单体，反应中一旦形成单体活性中心，就能迅速连锁增长，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）连锁聚合反应的特征：聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物IR*R*+H2CCHXRCH2CH*X引发活