高分子化学-7(阳离子聚合)

Chapter5阳离子聚合(Cationicpolymerization)离子聚合反应概述离子聚合反应:链式聚合反应的一种,其活性中心是离子或离子对,自由基是游离的,但离子总是带有反离子,增长离子和反离子的关系可以是离子对,也可以是正负离子完全分开的离子.这取决于温度、溶剂等。根据中心离子的电荷性质：正（阳）离子，负（阴）离子，另外还有络合引发体系的配位聚合。.....一般条件下，聚合速度：自由离子松离子对紧离子对但控制增长链构型能力次序为：紧离子对松离子对自由离子阳离子聚合反应通式：A+B-+MAM+-BMMn与自由基相比：1.聚合速率快,需低温聚合2.实验条件较为苛刻,微量水,空气,杂质对反应影响大3.反应介质影响大4.引发体系多为非均相离子聚合的特点一、阳离子的单体烯类:CH2=CHxx=-OR,Ph1,1-取代烷基如CH2=C(CH3)2NOCH=CH2CH2NCH=CH2茚β-蒎烯N-乙烯基咔唑N-乙烯基吡咯烷酮含氧杂环：OOOTHF氧茚(香豆酮)羰基化合物：HCHO二、阳离子聚合的引发体系1.质子酸：H2SO4,H3PO4,HClO4,Cl3CCOOHCH2=CHxHA+CH3-CHAx+但酸的亲核性不能太强+-xCH3-CHACH3-CHxA（终止反应）一般聚合温度200-300ºC-2.Lewis酸一般低温，形成高产率、高分子量的聚合物.a.引发剂卤化物：AlCl3,BF3,SnCl4,SbCl5,ZnCl2,TiCl4,PCl5活性：BF3AlCl3TiCl4SnCl4有机金属衍生物：AlRCl2，AlR2Cl，AlR3活性：AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3相应于酸的次序AlR2IAlR2BrAlR2Clb.共引发剂质子给体：H2O,HX,ROH,RCOOH碳阳离子给体：（CH3）3CX,RCOX,(RCO2)2Oc.引发体系BF3-H2O引发体系BF3+H2OH+(BF3OH)-(CH3)2C=CH2+H+(BF3OH)-(CH3)3C+(BF3OH)-原因：+BF3CH2CXYCH2CXYBF3difficultBF3CH2CXY+YXCCH2BF3HOH+YXCCH3(BF3OH)_-BFFFOHH....BFFFOHH对于多数聚合，引发剂和共引发剂有一最佳比。在这一条件下，R最大，分子量最大。活性低终止有一些Lewis酸起引发剂和共引发剂的作用TiCl4+M→TiCl3M+Cl-2AlBr3AlBr2+(AlBr4)-AlBr2+(AlBr4)-+M→AlBr2M+(AlBr4)-3.碳正离子(CH3)3C+(AlCl4)-+фCH=CH2→(CH3)3CCH2CH+ф(AlCl4)-（CH3）3CCl+AlCl3(CH3)3C+(AlCl4)-（CH3）3CCl----AlCl3引发体系a.(C6H5)3CCl+SbCl5→(C6H5)3C+SbCl6-+SbCl5Cl+SbCl6-要求活性单体：乙烯基醚，茚，N-乙烯基咔唑b.(CH3)3CCl+Al(C2H5)2Cl→（CH3）3C++Al(C2H5)2Cl2-就地产生阳离子，可引发阳离子聚合。c.CH3C+=O酰基阳离子+SbF5+SbF6-CH3C-FOOCH3C可就地产生或分别制备成固体盐，紧接着加到单体溶液中。CH3COOClO3（乙酰高氯酸盐）CH3C-O-CH-CH3OO+HClO4CH3C+ClO4-+CH3COHOO4、其它引发a.I2,Br2,Cl2在R3Al,R2AlCl存在I2+R2AlCl→I+R2AlClI-无Lewis酸存在，I2也可引发活性单体S,乙烯基醚，N-乙烯基咔唑，苊CH2=CH-OR+2I2ICH2-CHIORI2ICH2-CHI3OR+-orI2CH2=CH-OR+ICH=CH+HIOR在HI中加Lewis酸:HI+ZnX2(SnX2)或HI+I2---++++RRZnI2ICH-CH2-CHCH2=CHRRCHIZnI2RR3ICH-CH2-CHRCH2=CHRI3CHZnI2I2CH-IR活性聚合b.光引发：ArN2+Z-,Ar2I+Z-,Ar3S+Z-(Z:BF4-,SbF6-,PF6-非亲核性)Ar2I(PF6)+-hr-+ArI(PF6).+Ar.HYArI+Y.+H(PF6)+-Ar3S(SbF6)+-hr-+Ar2S(SbF6).+Ar.HYAr2S+Y.+H(SbF6)+-SbF6-AsF6-PF6-BF4-HY:溶剂或有意加的物质如醇C.电荷转移聚合物引发NCH=CH2+TCEANCH=CHTCE+-A:电荷转移络合物TCE:NCC=CNCCNCNClClClClOO1、链引发)(CRYRYCK))(CRYMMCRYKi（E=8.4–21KJ/mol2.链增长)(CRYMnMMCRYMnKp）（特点：（1）增长速率快（Ep低）（2）中心阳离子可与反离子形成离子对，其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率和分子量。（3）单体按头－尾结构插入到离子对中。（4）增长过程中，可能有异构化，故聚合需低温。三、阳离子聚合机理CH2-CHCHCH3CH3+CH2CH2CCH3CH3+-100ºC100%rearrangementCH2CCH3CH3+CH2+CH2-双峰分子量分布S(CH3COClO4,CF3COOH,CH3SO3H)CH=CH2OCH3(CF3SO3H,I2)a.CH2-CHOClO2OH2CCHCH2-CH-CH2-CH-OClO3准阳离子聚合或假阳离子聚合通过共价增长种来聚合如在二氯甲烷中，用高氯酸引发苯乙烯聚合-20ºC~30ºC,Kp=0.1-20L/mol.S-60ºC~-80ºCKp=104-105L/mol.S3.链转移（动力学链未终止）(1)向单体的链转移（碳正离子β-质子转移到单体）-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+CH2=C(CH3)2H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2+(CH3)3C+BF3OH-+H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH=C(CH3)2阳离子：Cm=10-2-10-4自由基Cm=10-4-10-5低温有利于控制链转移（或从单体到增长中心负氢离子转移）H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-+CH2=C(CH3)2CH2=C(CH3)-CH2+BF3OH-+H-[CH2C(CH3)2]n-CH2CH(CH3)2(2)向反离子转移（自发终止或向反离子转移终止）(3)链转移到聚合物H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C+(CH3)2(BF3OH)-H-[-CH2C(CH3)2-]n-CH2C(CH3)=CH2+H+BF3OH-（芳香族取代）CH2-CH-CH2-CH(CR)+-CH2HH+H(CR)+-（4）负氢的转移CH2-CHR++CH2CHRCH2-CH2R+CH2CR+4.链终止：(1)反离子加成:当反离子的亲核性较强时,形成共价键.HMnM+(CR)-HMnM(CR)H-(-CH2CH?)CH2CH?+(OCOCF3)-OCOCF3)CH2CH??H-(-CH2CH与反离子中一部分阴离子碎片结合如烷基化-CH2C+(CH3)2(R3AlCl)--CH2C(CH3)2R+R2AlCl活性:R3AlR2AlClRAlCl2(2)添加某些链转移剂或终止剂（主要方式）XCRMAHMXACRMHMnknstr,)(足够浓度H2O,ROH,酸，酸酐，酯，醚,加胺CRNRMHMNRCRMHMnn33)(加醌2HMnM(CR)++-OOMn+1+[HOOH](CR)2+2-阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止。四、阳离子聚合反应动力学多数情况：Rp=kp[HM+(CR)-][M]=Kkikp[C][RH][M]2/kt链引发：Ri=ki[H(CR)-][M]=Kki[C][RH][M]链增长：Rp=kp[HM+(CR)-][M]链终止：Rt=kt[HM+(CR)-]K：引发剂-共引发剂络合平衡常数[HM+(CR)-]：增长离子对的总浓度如果Ri=Rt，则[HM+(CR)-]=Kki[C][RH][M]/kt][][][1MSCCMkkXsMptn向溶剂或链转移转移为主：][][1.SMCRRXSStrpn向单体链转移为主：MMtrpMtrpnCkkRRX1..单基终止为主：tptpnkMkRRX][苯乙烯阳离子聚合[H2SO4-(CH2Cl)2]和自由基聚合动力学参数参数阳离子自由基聚合[C*]mol/l10-310-8Kpl/mol.S7.610ktr,ml/mol.S1.2×10-1kt自发终止4.9×10-2(S-1)107(l/mol.S)Kp/kt102Kp/kt1/210-21、反应介质（溶剂）的影响BABABABA共价键离子对离子对自由离子化合物（松对)实验测得kp是表观增长速率常数)()()1(kaakKp一般选用氯代烷如CCl4,氯仿,二氯乙烷;硝基化合物如硝基甲烷和硝基苯;烃类化合物如己烷等,苯及甲苯等较少用.反应介质通过改变自由离子,紧密离子对的相对浓度而影响聚合反应.溶剂化能力提高,自由离子含量增加,溶剂极性大,反应速率大。五.影响阳离子聚合的因素溶剂极性对阳离子聚合反应的影响溶剂介电常数Kp,25ºC,L/(mol.S)CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl)240/605.160.40CCl4/(CH2Cl)220/807.03.2(CH2Cl)29.7217.0亲核性强，易使链终止。体积大，离子对疏松，聚合速率大。25ºC,S聚合（CH2Cl)2溶剂Initiatororcoinitiatorkp(L/mol.S)I20.003SnCl4-H2O0.42HClO417.02、反离子影响3.聚合温度的影响ER=Ei+Ep-EtER=-21-41.8KJ/mol易出现低温加速trpnXEEEmolKJEnX/295.12:104103102KT11013-50-78-120-146ºC温度1053.05.07.0T-100ºC主要向单体转移T-100ºC主要向溶剂转移AlCl3引发异丁烯聚合Xn和温度关系低温有利于聚合度增大，可减少异构化副反应。六、阳离子聚合的实验条件为了防止不必要的副反应，聚合常在低温下进行。七、阳离子聚合应用实例1.聚异丁烯0~-40ºC,氯甲烷中AlCl3引发，低分子量Mn5万,粘滞液体低粘半固体，做粘结剂，密封剂等。-100ºC高分子量，Mn=5-50万，橡胶状固体，耐热性、气密性、耐老化及化学稳定性较好，常与其它橡胶混合使用。2、丁基橡胶：异丁烯和1-6%异戊二烯共聚物CH3Cl为稀释剂，AlCl3为引发剂，-100ºC聚合+CH2=C-CH=CH2CH3AlCl3氯甲烷,-100℃CCH3CH3mCH2-C=CH-CH2CH3nm=98.4%,n=1.6%mnnCH2CH3-C=CH2CH3misobutyleneisopreneAlCl3CH3ClblenddrumreacterflashdrumsteamH2OCH3ClunreactedmonomersstripperButylrubberslurrytofinishing主要用途：汽车、自行车内胎。